第二章防腐剂

第二章防腐剂

食品防腐剂是指为食品防腐和食品加工、储运的需要，加入食品中的化学合成或天然物质。能防止食品因微生物引起的腐败变质，使食品在一般的自然环境中具有一定的保存期。到目前为止，我国只批准了28种允许使用的食品防腐剂，且都为低毒、安全性较高的品种。

概述一、食品防腐剂的作用机理（一）、微生物引起的食品腐败变质1、细菌2、霉菌3、发酵1、细菌：造成食品腐败的细菌包括假单胞菌属、黄色杆菌属、无色杆菌属、变形杆菌属、梭状芽胞杆菌属、小球均属和葡萄球菌属。一般产生腐败气味。其中葡萄球菌属中的金黄色葡萄球菌菌力最强，能感染食品，产生肠毒素（致吐和致腹泻肠毒素），其感染食品后一般无腐败变质现象。葡萄球菌（嗜肉菌）在218-248摄氏度，30min死亡，一般感染乳及乳制品、腌肉，鸡蛋和含淀粉质食品。2、霉菌利用食品中的碳水化合物、蛋白质为碳源和氮源生长繁殖，产生霉味包括：黑根霉、黄曲霉、黑曲霉等。如果霉变由产毒霉菌造成，则会对人体健康造成影响，例如黄曲霉产生的黄曲霉毒素，具有致癌性。3、发酵酒精发酵：食品中的糖类物质在酵母作用下降解为乙醇。果蔬罐头等易产生酒精发酵醋酸发酵：糖类物质经酒精发酵产生乙醇，进一步在醋酸杆菌作用下氧化为乙酸。饮料（果酒、啤酒、黄酒和果汁）以及蔬菜罐头常发生此现象。乳酸发酵：糖类物质在乳酸干酒作用下产生乳酸，使食品变酸。鲜奶和奶制品易发生此现象。酪酸发酵：糖类物质在酪酸菌作用下产生酪酸。酪酸具有令人厌恶的气味，鲜奶、奶酪和豌豆类食品发生此酸变，食品质量严重下降。荷兰DSM公司生产的抑菌剂Delvocid对于霉菌和酵母菌具有良好的作用，10-20ppm能够延长货架期5-6倍（二）防腐剂的作用机理:1、干扰微生物的酶系，破坏其正常的新陈代谢，抑制酶的活性。2、使微生物的蛋白质疑固和变性，干扰其生存和繁殖3、改变细胞膜的渗透性，使其体内的酶类和代谢产物逸出导致其失活。二、防腐剂的分类：（一）、化学防腐剂包括山梨酸及其盐、苯甲酸及其盐、尼泊金酯类、丙酸盐类、亚硫酸及其盐类，硝酸盐及亚硝酸盐类、脱氢醋酸及其盐、富马酸及其酯。1、酸性防腐剂：通过未解离的分子起抗菌作用。它们均需转变成相应的酸后方才有效，因此又称为酸性防腐剂。2、酯性防腐剂对羟基苯甲酸酯类（二）、天然防腐剂(主要是一些微生物源防腐剂)

微生物源食品防腐剂主要以天然农副产品为原料，采用发酵等生物技术制备，具有高效、无毒、适用性广等特点。

溶菌酶、乳酸链球菌素(Nisin)、纳他霉素(Natamycin)、多聚赖氨酸、乳酸链球菌肽、壳聚糖和香辛料提取物。

第一节常用的几种食品防腐剂化学防腐剂一．苯甲酸及其盐类：

苯甲酸又名安息香酸，为白色鳞片或针状结晶，纯度高时无臭味，不纯时有杏仁味。100℃开始升华，酸性条件下易随水蒸气挥发，易溶于乙醇，难溶于水，一般多使用其钠盐—苯甲酸钠。苯甲酸苯甲酸钠为白色粒状或结晶性粉末，溶于水，空气中稳定，遇热易分解，苯甲酸及其钠盐的防腐效果相同。在酸性条件下，有抑菌作用，其抑菌作用的最适PH值为2.5—4.0。ｐＨ4.5时对一般微生物完全抑制的最小浓度为0.05％～0.1％。ｐＨ＞5.5对多种霉菌和酵母没有什么效果。苯甲酸及其钠盐需要在酸性条件下通过未解离的分子起抗菌作用，属于酸型防腐剂。食醋的pH一般为2.8～3.8,酱油的pH值为4.5～4.8苯甲酸及其钠盐是各国允许使用而且历史较久的食品防腐剂，安全性比较高。苯甲酸进入机体后，与体内甘氨酸或葡萄糖醛酸结合生成马尿酸，全部从尿中排出，不在体内蓄积。即使苯甲酸的用量超过食品防腐实际需要量的许多倍时也未见毒害作用。但近年来有报道称苯甲酸及其钠盐可引起过敏性反应，苯甲酸对皮肤、眼睛和粘膜有一定的刺激性。苯甲酸钠可引起肠道不适，再加上有不良味道，近年来有逐步减少的趋势，某些国家已经限制它的使用。本品ADI:0—5mg/kg（以苯甲酸计）使用范围：苯甲酸及其钠盐可用于酱油、醋、果汁、果酱、果酒、汽水等多种食品中，最大使用量1g/kg（0.1％）（浓缩果汁最大使用量2g/kg)。苯甲酸与苯甲酸钠同时使用时，以苯甲酸计不得超过最大使用量。使用方法:1、使用苯甲酸时，可先用适量乙醇溶解后，再添加到食品中，有的工厂使用苯甲酸时，先用适量的NaHCO3或Na2CO3，在90℃以上热水中溶解，使其转化成苯甲酸钠再添加到食品中，溶解用的容器壁要高些，搅拌要轻缓，防止溶解时溅出。此外，因苯甲酸能同水、蒸气一起挥发，操作时最好带口罩。需要注意，对一些酸性食品（如酱油），最好直接使用苯甲酸钠，不宜用上述方法，因一般加碱容易过量，这样会中和食品中原有的酸而降低酸度。2、使用苯甲酸钠时，一般把苯甲酸钠调制成20—30％的水溶液，再加入食品中，搅拌均匀即可。如果不采取相应的措施，就会沉淀在容器底部。一般汽水、果汁使用苯甲酸钠时，多在配制糖浆时添加，即先将砂糖溶化、煮沸、过滤后可一边搅拌一边将苯甲酸钠投入糖浆中，待苯甲酸钠完全溶解后再分别加入增稠剂和柠檬酸。苯甲酸钠、增稠剂及柠檬酸必须分步先后加入。如果同时加入，苯甲酸钠与柠檬酸反应，就会出现絮状物。二．山梨酸及山梨酸钾；山梨酸又名花楸酸．为无色针状结晶或白色结晶状粉末，无臭或稍带刺激性。耐光、耐热。但在空气中长期放置时易被氧化着色，从而降低防腐效果。易溶于乙醇等有机溶剂，稍难溶于水，所以多使用其钾盐----山梨酸钾山梨酸钾为白色鳞片结晶或结晶性粉末，无臭或微臭，极易溶于水，也易溶于高浓度蔗糖和食盐溶液。山梨酸类产品无毒、防霉高效，但是价格高，产量很小。山梨酸及其钾盐具有相同的防腐效果。它们能够抑制包括肉毒杆菌在内的各类病原体滋生。对于霉菌、酵母、需氧菌的抑制均有效，但对厌氧菌与噬酸乳杆菌几乎无效。

在有少量霉菌存在的介质中，山梨酸表现杀菌效力。但在有大量霉菌存在的介质中，山梨酸会被霉菌作为营养物摄取，不仅没有抑菌作用，相反会促进食品的腐败和变质。0.1%山梨酸大大抑制无益的革兰氏阴性菌丝滋生,而对有益的菌丝(乳酸杆菌)实质上没有影响。

山梨酸山梨酸钾

山梨酸及其钾盐也属于酸性防腐剂，其防腐效果随pH值上升而下降，但适宜的pH值范围比苯甲酸及其盐要广，在pH值5—6以下的范围内使用为宜。山梨酸是不饱和脂肪酸，进入人体后，直接参与脂肪代谢，被氧化成二氧化碳和水，比苯甲酸更为安全。本品ADI：0--25mg/kg（以山梨酸计）.由于山梨酸及其钾盐的毒性低于苯甲酸及其钠盐,且无异味。所以，目前国内外广泛使用山梨酸及其钾盐作为防腐剂。我国规定：山梨酸及其钾盐可用于酱油、醋、果酱类、人造奶油、琼脂软糖，最大使用量为1.0g/kg。低盐酱菜、蜜饯类、山楂糕、果味露、罐头的最大使用量为0.5g/kg，果汁类、果子露、葡萄酒、果酒类最大使用量为0.6g/kg，汽酒、汽水最大使用量为0.2g/kg，浓缩果汁不得超过2g/kg。山梨酸还可用于鱼干制品、豆乳饮料、豆制素食品、糕点馅，山梨酸钾还可用于乳酸菌饮料，最大使用量为1.0g/kg。

近几年来的研究证实了山梨酸盐可以延长肉制品、禽蛋制品的贮存期，在腌熏肉制品中加入山梨酸盐，可减少亚硝酸钠的用量，降低形成致癌物亚硝胺的潜在危险,并有抑制肉毒杆菌的效果,这就扩大了山梨酸盐的使用范围。因此，山梨酸盐是很有前途的食品添加剂。使用山梨酸时，因其对水的溶解度很低，应先将山梨酸溶解在乙醇或碳酸氢钠的溶液中，随后再添加到食品中。溶解时注意不要使用铁容器，以免形成不良的色泽。为了防止山梨酸受热挥发，最好在食品加热过程的后期添加，例如：生产果酱时可在果酱浓缩终点前加入，并使之在果酱中均匀分布。山梨酸钾易溶于水，使用方便，但其1%水溶液的PH值为7—8。有使食品PH值升高的倾向，应予注意。山梨酸及其钾盐能刺激眼睛，若进入眼中，需立即用水冲洗。三、对羟基苯甲酸酯类

对羟基苯甲酸酯又名尼泊金酯，是苯甲酸的衍生物。目前，主要有对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。对羟基苯甲酸酯类为无色小结晶或白色结晶性粉末，无臭、开始无味，后来稍有涩味，易溶于乙醇而难溶于水。此类物质对霉菌、酵母、细菌有广谱抗菌作用，对霉菌、酵母的作用较强，对细菌特别是革兰氏阴性杆菌的作用较差。构成酯的烷基链越长，其抗菌作用越强，毒性越小，由于对羟基苯甲酸甲酯毒性较大，很少作为食品防腐剂使用。

对羟基苯甲酸酯类同苯甲酸和山梨酸一样，也是由未解离分子发挥抗菌作用，但比这两种酸的抗菌作用强，且其抗菌能力是由未水解的酯分子发挥作用，受pH值变化影响不大，作用范围比苯甲酸和山梨酸广，一般在pH4～8的范围内效果较好。对羟基苯甲酸酯类进入机体后的代谢途径与苯甲酸基本相同，毒性比苯甲酸低，但高于山梨酸。本品ADI：0～10mg/kg.对羟基苯甲酸酯类一般用于清凉饮料、果酱、醋等。一般规定：对羟基苯甲酸乙酯可用于酱0.25g/kg、醋的防腐0.10g/kg。对羟基苯甲酸酯类用于酱油和醋时，一般配成10%丙二醇溶液后再加到酱油中。酱油中如果含有酯酶会分解对羟基苯甲酸酯类，为了避免其分解，可先将酱油经75℃30分钟的热处理后再添加。对羟基苯甲酸酯类用于果酱时，一般将此类防腐剂溶于乙酸后，再与果酱混合。苯甲酸与苯甲酸钠，山梨酸与山梨酸钾，对羟基苯甲酸酯类比较：1.安全性总的来看：三类防腐剂都是安全性较高的。山梨酸类>对羟基苯甲酸酯类>苯甲酸类山梨酸、山梨酸钾和山梨酸钙三种的作用机理相同，毒性比苯甲酸类和尼泊金酯要小，日允许量为25mg/Kg，是苯甲酸5倍，尼泊金酯的2.5倍，是一种相对安全的食品防腐剂2.防腐效果对羟基苯甲酸酯类的抗菌作用强。3.掌握使用pH值范围

苯甲酸及苯甲酸钠：4以下山梨酸及山梨酸钾：5～6以下对羟基苯甲酸酯类：4～84.成本与供应苯甲酸及苯甲酸钠大量生产，成本低，供应足；山梨酸及山梨酸钾无大量工业品，成本比前者高；对羟基苯甲酸酯类已有工业生产，成本高，使用量较低。四、丙酸盐类：

丙酸的钠盐和钙盐。丙酸钠和丙酸钙均为白色结晶、颗粒或结晶性粉末，无臭或略具特异臭，易溶于水。丙酸盐呈微酸性，丙酸钙的抑菌作用较弱，但对各类需氧芽孢杆菌或革兰氏阴性杆菌有较强的抑制作用，可以抑制面团发酵时枯草杆菌繁殖，丙酸钙常用于面包的防霉。丙酸钙降低膨松剂作用（生成碳酸钙，降低CO2产气量），在蛋糕中使用不如钠盐。丙酸是食品中的正常成份,也是人体代谢的中间产物,丙酸盐不存在毒性作用,ADI不需要规定。

丙酸钙可用于面包、醋、酱油、糕点和豆制素食品中，丙酸钠可用于糕点，两者的最大用量均为2.5g/㎏。此外，丙酸钠尚可用于浸泡杨梅、最大使用量为50g/kg，具体应用可配成3—5%的水溶液。

丙酸盐类是传统的饲料防霉剂，应用较为普遍，但是防霉效果一般，用量较多，并有腐蚀性和刺激性，国内由于原料供应紧张，丙酸的生产技术落后，产量小，主要依靠进口。五、脱氢乙酸及脱氢乙酸钠：

脱氢乙酸为无色、无臭、略带酸味的粉末，难溶于水，微溶于乙醇，对酵母菌和霉菌有较强抑制作用，热稳定性好，即使在120℃高温下其抑菌力不受影响。脱氢乙酸不溶解于水，多用钠盐作为防腐剂，脱氢乙酸钠白色结晶粉末，无臭或略带微臭，易溶于水。脱氢乙酸可用于：腐乳、什锦酱菜、原汁桔浆、最大使用量为：0.30g/kg干酪、奶油、人造奶油，使用量为0.61g/kg清凉饮料0.05g/kg,酸乳、乳酸饮料0.2g/kg。六、维果灵（Velcorin，二甲基二碳酸盐）---让热灌装成为历史：德国特殊化学品集团朗盛公司生产加入饮料中，维果灵迅速完全水解成微量的二氧化碳和甲醇生产者按配方调制饮料，对产品进行高温瞬间消毒，在室温下进行饮料灌装，并在此过程中加入维果灵。饮料在冷灌过程中经历高温的时间较短，因而饮品中的维生素成分以及饮品自身的香味所受到的破坏得到了大幅降低。天然防腐剂一、乳球菌素：商品名为乳酸链球菌制剂，由乙醇结晶制得。

本品的溶解度取决于溶液的PH值。PH2.5时为12%,PH5.0时为4.0%,中性和碱性时不溶,PH2.5时稳定，本品在干燥状态下稳定,但在食品中可逐渐失活。本品仅对革兰氏阳性菌有抑制作用，而对革兰氏阴性菌、酵母或霉菌一般无抑制作用，应用于肉制品时，可显著减少加热温度和时间，并取得良好效果。本品可应用于罐装食品，植物蛋白食品，最大使用量为0.2g/kg，用于乳制品时，最大使用量为0.5g/kg。本品安全性高，ADI：33.000国际单位/kg。2005年之前，全球只有英国Aplin.Barett公司生产乳球菌素，其商品名称为Nisin（尼生素），这是全世界唯一一条天然食品防腐剂、保鲜剂生产线。2005年，由中国科学院微生物所开发的乳链菌肽Z获得国家科技进步二等奖，结束了国内单纯依赖进口的历史。二、溶菌酶

溶菌酶是一种无毒蛋白质，能选择性地分解微生物细胞壁，对病原菌起破坏作用从而抑制微生物繁殖。特别对革兰氏阳性细菌有较强的溶菌作用，可作为清酒、干酪、香肠、奶油、生面条、水产品和冰淇淋等食品的防腐保鲜剂。

三、纳他霉素(Natamycin)

纳他霉素(Natamycin)，是由纳他链霉菌受控发酵制得一种白色至乳白色的无臭无味的结晶粉末，通常以烯醇式结构存在。它的作用机理是与真菌的麦角甾醇以及其他甾醇基团结合，阻遏麦角甾醇生物合成，从而使细胞膜畸变，最终导致渗漏，引起细胞死亡。

在焙烤食品用纳他霉素对面团进行表面处理，有明显的延长保质期作用。在香肠、饮料和果酱等食品的生产中添加一定量的纳他霉素，既可以防止发霉，又不会干扰其他营养成分。四、多聚赖氨酸

日本酒井平一和岛昭二两位博士在大量筛选有价值的放线菌时发现的一种新型聚合物，是25—30个赖氨酸残基的同型单体直链状聚合物，称为ε-多聚赖氨酸。ε-PL水溶性好，有利于在食品中添加使用。

ε-聚赖氨酸为淡黄色粉末、吸湿性强，略有苦味，不受pH值影响，对热稳定(120℃，20min)，能抑制耐热菌，故加入后可热处理。

ε-多聚赖氨酸抑菌谱广，在酸性和微酸性环境中对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母菌、霉菌均有一定的抑菌效果，ε-多聚赖氨酸对其他天然防腐剂不易抑制的革兰氏阴性的大肠杆菌、沙门氏菌抑菌效果非常好，而且其对耐热性芽孢杆菌和一些病毒也有抑制作用。

分子量在3600—4300之间的ε-聚赖氨酸其抑菌活性最好，当分子量低于1300时，ε-聚赖氨酸失去抑菌活性。

多聚赖氨酸作为抑菌剂在食品中使用时，通常与其它物质配合使用，以达到增效和经济目的。常用的配合物质可分为五类：

1、酒精，使用量为30～70%，主要应用于各种蛋制品。

2、有机酸，一般有：醋酸、苹果酸、马来酸、柠檬酸、琥珀酸等，使用量在0.5～5%之间，主要应用于米饭、饮料、色拉、酱类等食品;

3、甘氨酸，用量为0.01～10%，主要应用于牛奶防腐。

5、其