分析化学课件

第一节概述滴定分析法定义及几个基本术语滴定分析法的特点及主要方法滴定分析对化学反应的要求及主要方式第二章滴定分析法概论滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法基本术语：滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程滴定剂：浓度准确已知的试样溶液指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实际）化学计量点：滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点（理论）滴定分析的特点及主要方法特点：

简便、快速，适于常量分析准确度高应用广泛方法：

1）酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定络合滴定

2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行滴定分析要求及主要方式要求：

a.反应定量、完全

b.反应迅速

c.具有合适的确定终点的方法主要方式：直接法：标液滴定待测物（基本）返滴定法（剩余滴定法）

置换滴定法间接法返滴定法（剩余滴定法）先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法适用：反应较慢或难溶于水的固体试样续返滴定法例1：Al3++定过量EDTA标液

剩余EDTAZn2+标液，EBT

返滴定续返滴定法例2：固体CaCO3+定过量HCl标液

剩余HCl标液NaOH标液

返滴定续返滴定法

例3：Cl-+定过量AgNO3标液

剩余AgNO3标液NH4SCN标液

Fe3+

指示剂返滴定

淡红色[Fe（SCN）]2+置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法适用：无明确定量关系的反应续置换滴定法例4：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

无定量关系

K2Cr2O7+过量KI定量生成I2

Na2S2O3标液淀粉指示剂

深蓝色消失

间接法通过另外的化学反应，以滴定法定量进行适用：不能与滴定剂起化学反应的物质例5：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4标液

C2O42-间接测定第二节标准溶液与基准物质概念对基准物质的要求

标准溶液的配制方法标液浓度的表示方法概念标准溶液：浓度准确已知的溶液基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质对基准物质的要求:a.试剂的组成与化学式相符b.具有较大的摩尔质量c.纯度高，性质稳定标准溶液的配制方法1.直接配制法：

基准物质称量溶解定量转移至容量瓶稀释至刻度根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度2.间接配制法：

标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度

比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法

标准溶液浓度的表示方法物质量的浓度:单位体积溶液所含物质的量滴定度：TA

指每毫升标准溶液含有溶质的质量

TT/A指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量

（T指标液，A指待测物）练习例1：THCL=0.003001g/mL例2：THCL/NAOH=0.003001g/mL表示1mLHCL标液中含有0.003001gHCL表示每消耗1mLHCL标液可与0.003001gNaOH完全反应第三节滴定度计算示例一、滴定分析计算依据SP时

或

化学计量数之比

物质的量之比

P

tT+aA二、滴定分析计算公式2.固体和液体之间作用：1.两种溶液相互作用：注意：化学反应配平；单位换算

!注：VT单位为mL!注：VT单位为L3.滴定度T与物质的量浓度C的关系!注：TA单位为[g/mL]2）每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量1）1000毫升标液中，每毫升标液中所含溶质的质量

4.待测物百分含量的计算：称取试样S克，含待测组分A的质量为mA克，则待测组分的百分含量为三、滴定分析计算实例例1：现有0.1200mol/L的NaOH标准溶液200mL，欲使其浓度稀释到0.1000mol/L，问要加水多少mL？解：设应加水的体积为VmL，根据溶液稀释前后物质的量相等的原则，续滴定分析计算例2：将0.2500gNa2CO3基准物溶于适量水中后，用

0.2mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL

溶液多少毫升？解：续滴定分析计算例3：若THCL/Na2CO3=0.005300g/mL，试计算HCL标准溶液物质量的浓度。解：续滴定分析计算例4：TK2Cr2O7/Fe=0.005000g/mL，如消耗K2Cr2O7标准溶液21.50毫升，问被滴定溶液中铁的质量？解：续滴定分析计算例5：测定药用Na2CO3的含量，称取试样0.1230g，溶解后用浓度为0.1006mol/L的HCL标准溶液滴定，终点时消耗该HCL标液23.50mL，求试样中Na2CO3

的百分含量。解：续滴定分析计算例6：精密称取CaO试样0.06000g，以HCL标准溶液滴定之，已知THCL/CaO=0.005600g/mL，消耗HCL10mL，求CaO的百分含量？解：第九章氧化还原滴定法

第一节绪论一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二、实质：电子的转移三、特点：

1）机理复杂、多步反应

2）有的程度虽高但速度缓慢

3）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物第二节氧化还原反应一、电极电位二、条件电位及影响因素三、氧化还原反应进行的程度四、氧化还原反应的速度一、电极电位电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）——氧化剂电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red1续前（一）电极电位的NERNST表示式1.活度表示式

2.浓度表示式续前3.分析浓度表示式（二）标准电极电位影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关二、条件电位及影响因素（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位续前（二）影响因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定1．离子强度（盐效应）2．生成沉淀3．形成配合物4．酸效应续前1.离子强度（盐效应）2.生成沉淀示例已知：Cu2++eCu+I2+2e2I-理论上2Cu++2I22Cu2++4I-实际上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

续前3.形成配合物：

示例例：间接碘量法测Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-续前4.酸效应：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-例：续前注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性条件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－

+2H+

（碱性条件）三、氧化还原反应进行的程度1.进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位→K

由条件电位→K’（条件平衡常数）Ox1+neRed1Red2Ox2+ne续前p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red1续前续前续前2.滴定反应SP时：滴定反应的完全度应>99.9%1：1型反应续前1：2型反应1.氧化剂或还原剂：

性质不同，机理不同，显著影响速度

1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢

2）元素氧化数越高，反应越慢

3）静电作用力阻碍减慢反应速度

4）分步进行，整个速度受最慢一步影响2.浓度：增加浓度可以加快反应速度四、氧化还原反应的速度例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

续前3.温度：升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度增加2～3倍4.催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）5.诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原的进行，称～例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O

例：受诱体诱导体作用体第三节氧化还原滴定一、滴定曲线二、指示剂三、氧化还原预处理一、滴定曲线1．滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算2．滴定突跃影响因素3．根据条件电位判断滴定突跃范围1．滴定过程Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

续前续前续前图示可逆电对氧化还原反应的电位计算

Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red1续前续前2．滴定突跃大小的影响因素3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）二、指示剂1．自身指示剂2．特殊指示剂3．氧化还原指示剂及选择原则1.自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定

产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示

剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~例：优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫色

无色

深棕色

无色2.5×10-6mol/L→粉红色

2.5×10-6mol/L→浅黄色有机溶剂中→鲜明紫红色2.特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，

但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而

可以指示终点特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉+I3－——深兰色配合物（5.0×10-6mol/L→显著蓝色）3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和

还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的

改变而发生颜色改变，从而指示终点In（Ox）

+neIn（Red）

讨论

续前指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致三、氧化还原的预处理对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性分类：预氧化处理，预还原处理例：铁矿中全铁含量测定

Fe3+——预还原处理Fe2+K2Cr2O7

一次滴定测全铁

Fe2+第三节氧化还原滴定法的应用

提要一、碘量法二、KMnO4法三、K2Cr2O7法四、其他氧化还原方法一、碘量法***利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法注：pH<9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应I2+2e2I-

I2+I-I3-（助溶）I3-+2e3I-

续前内容（一）直接碘量法（二）间接碘量法（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（六）应用与示例（一）直接碘量法:

利用I2的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质：I2发生歧化反应3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）（二）间接碘量法：

利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，

IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；

I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O（三）碘量法误差的主要来源1．碘的挥发预防：

1）过量加入KI——助溶，防止挥发增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇2．碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）（四）标准溶液的配制与标定1．NaS2O3溶液A．配制：不稳定原因

a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解

S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空气氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：

S2O32-→Na2SO3+S↓配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使pH=9~10，放置7~8天，过滤B．标定

续前Cr2O72-+6I-（过量）+14H+2Cr3++3I2+7H2O（酸度高）

I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）K2CrO7基准物标定法

I2标液比较法续前2．碘标准溶液A．配制:

避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称）B．标定：As2O3基准物质标定法NaS2O3标准溶液比较法As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2OH3AsO4+2I-+H+（五）淀粉指示剂

要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色）间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后I2（过量）+I-I3-

（与淀粉形成深蓝色配合物）（六）应用与示例

1．直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入终点：无色→深蓝色例：Vc的测定2．间接碘量法指示剂加入时间：近终点加入终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换碘量法例：CuSO4的含量测定

剩余碘量法测葡萄糖的含量注：无须知道CI2葡萄糖

+I2（定过量）葡萄糖酸盐

I2（剩余）+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O6

置换碘量法测定CuSO4的含量注：CuI易水解，故以HAc为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I22Cu2++4I-（过量）2CuI↓+I2

I2+2S2O32-2I-+S4O62-二、KMnO4法：

利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法1．原理MnO4-

+5e+8H+Mn2++4H2O

注：酸性调节——采用H2SO4，不采用HCL或HNO3酸性——KMnO4法常用碱性——氧化有机物速度快MnO4-

+2H2O+3eMnO2↓+4OH-

MnO4-

+eMnO42-续前2．KMnO4溶液的配制与标定（1）间接配制法（2）标定基准物：AS2O3，H2C2O4·2H2O

，纯铁丝，

Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O4·2H2O（3）指示剂——自身指示剂2MnO4-

+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O续前3．应用：

（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2

（2）返滴定法：MnO2，PbO2（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质2MnO4-

+5H2O2+6H+2Mn2++5O2↑+8H2OMnO2+C2O42-

（定过量）+4H+Mn2++2CO2↑+2H2OCa2++C2O42-（定过量）

CaC2O4↓KMnO4滴定弱碱性

滤去沉淀

剩余C2O42-2MnO4-

+5C2O42-（剩余）+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O三、K2Cr2O7法：原理：介质：HCL（不受CL-还原性的限制）特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放可以测一些还原性物质应用：测定Fe2+Cr2O72-

+6e+14H+2Cr3++7H2OCr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O四、其他氧化还原方法1．溴酸钾法2．溴量法电对反应：BrO3-

+6e+6H+Br-+H2O配制：KBrO3易提纯，直接配制法标定：BrO3-

+6I-+6H+Br-+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-电对反应：Br2+2e2Br-

配制：以溴液（BrO3-：Br-=1：5配制）代替BrO3-

+5Br-（定过量）+6H+3Br2+3H2O标定：Br2+2I-I2+2Br-I2+2S2O32-2I-+S4O62-续前3．铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质4．高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应5．亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应和重氮化反应标定：IO3-

+5I-+6H+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-

Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/L的H2SO4

第六章配位滴定法

第一节概述配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸：EDTA

EDTA的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O续前EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体续前

EDTA配合物特点：1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深第二节配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数（形成常数）

讨论：

KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全

M+YMY续前二、MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn

第三节副反应系数和条件稳定常数一、副反应及副反应系数

二、条件稳定常数（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行（一）配位剂Y的副反应和副反应系数

EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应

EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数

Y的总副反应系数EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子

配位反应能力降低的现象1.EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度

[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论：

练习例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA

主反应配位能力降低的现象2.共存离子（干扰离子）效应系数注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和

[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：

3.Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]（二）金属离子的副反应和副反应系数M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子

参加主反应能力降低的现象1.M的配位效应系数

注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）

[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:2.金属离子的总副反应系数

溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMA练习例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：（三）配合物MY的副反应系数

二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）

讨论：

配位反应M+YMY练习例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA

滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成

Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY

解：练习例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：第四节金属离子指示剂

一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点：金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)

金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点二、指示剂配位原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物终点前

M+In

MIn

显配合物颜色滴定过程

M+YMY终点

MIn+YMY+In

（置换）

显游离指示剂颜色三、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好

2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前

b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点

3）

In本身性质稳定，便于储藏使用

4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色

产生原因：

干扰离子：KNIn>KNY→指示剂无法改变颜色

消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其对EBT的封闭

待测离子：KMY<KMIn→M与In反应不可逆或过慢

消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入

EBT，用Zn2+标液回滴续前指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢

产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度五、常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL

封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）终点：紫红→亮黄适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc

封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺第五节配位滴定的基本原理一、配位滴定曲线二、化学计量点时金属离子浓度的计算三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较四、影响配位滴定突跃大小的两个因素五、指示剂变色点金属离子浓度的计算六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）一、配位滴定曲线续前配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程图示二、化学计量点时金属离子浓度的计算练习例：在PH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的

Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu’。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg’。解：续前续前三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较四、影响配位滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响2．条件稳定常数的影响影响的几点因素注：借助调节pH，控制[L]，可以增大，从而增大滴定突跃图示浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关五、指示剂变色点时金属离子浓度计算

离解MInM+In

HIn，H2In---酸效应终点MIn+YMY+In续前酸度对变色点的影响：六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）滴定终点误差：由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生续前续前讨论：练习例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：续前练习例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？解：

续前

第六节滴定条件的选择一、单一离子测定的滴定条件

1.准确滴定的判定式

2.滴定的适宜酸度范围

3.滴定的最佳酸度

4.缓冲溶液的作用二、提高混合离子配位滴定的选择性

1.控制酸度分步滴定

2.使用掩蔽剂选择性滴定一、单一离子测定的滴定条件1．准确滴定的判定式：续前2．滴定适宜酸度范围（最高~最低允许酸度）1）最高允许酸度：

设仅有Y的酸效应和M的水解效应续前2）最低允许酸度3．用指示剂确定终点的最佳酸度4．缓冲溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）二、提高混合离子配位滴定的选择性前提：几种离子共存——M，N（干扰离子）控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定（一）控制酸度分步滴定1.条件稳定常数与酸度关系2.混合离子分步滴定的可能性3.混合离子测定时溶液酸度的控制1.条件稳定常数与酸度关系（1）较高酸度下（2）较低酸度下续前讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例：EDTA→Bi3+，Pb2+

调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰）再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+2.混合离子分步滴定的可能性3.混合离子测定时溶液酸度的控制（1）最高允许酸度：（2）最低允许酸度：（3）最佳酸度：（二）使用掩蔽剂的选择性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+

例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，

Mg2+→Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+练习例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？解：练习例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求ΔpPb’=0.2,TE%=0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?解：练习例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？解：练习例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?解：第七节标准溶液及配位滴定的主要方式

一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式一、标准溶液的配制和标定1．EDTA

直接法配制0.1~0.05M，最好储存在硬质塑料瓶中常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解指示剂：

EBTpH7.0~10.0氨性缓冲溶液酒红——纯蓝

XOpH<6.0醋酸缓冲溶液紫红——亮黄色2．ZnSO4

间接法配制，用EDTA标定4．间接滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成二、配位滴定的主要方式*1．直接法适用条件：

1）M与EDTA反应快，瞬间完成

2）M对指示剂不产生封闭效应——定量*2．返滴定法：适用条件：

1）M与EDTA反应慢

2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂

3）M在滴定条件下发生水解或沉淀3．置换滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定直接滴定

直接滴定法示例1——EDTA的标定

直接滴定法示例2——葡萄糖酸钙含量的测定

返滴定法示例1——明矾含量的测定

返滴定法示例2——氢氧化铝凝胶的测定其他应用——水的硬度测定配位滴定计算小结1．αY(H)

和[Y]的计算2．αM和[M]的计算计算小结3．lgK’MY计算（1）pH值对lgK’MY的影响——仅考虑酸效应

（2）配位效应对lgK’MY的影响（3）同时存在αM和αY(H)时lgK’MY的计算计算小结4．M能否被准确滴定判断

5．最高酸度计算小结6．化学计量点pMSP的求算

7．指示剂变色点pMt（或滴定终点pMep）的求算

8．滴定终点误差的计算计算小结9．滴定分析计算（1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量（2）利用返滴定法计算百分含量（3）水的硬度的计算（二）影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入

组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降

低的现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,

而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%练习解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失2.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度

增大的现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：练习例：讨论：3.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4练习例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：4.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，

使沉淀的溶解度增大的现象称为～讨论：

1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;

既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定

3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著示例AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgCLAg++CL-AgCL

+CL-AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-练习例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：5.其他因素：A．温度：

T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响图示温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸

过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤第七章重量分析法第一节概述

一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法二、分类：挥发法萃取法沉淀法——利用物质的挥发性——利用物质在两相中溶解度不同——利用沉淀反应三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分第二节沉淀重量法一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算一、几个概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化学组成称～3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～二、沉淀重量法的分析过程和要求（一）分析过程

待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO

洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同续前（二）要求1．对沉淀形式的要求

a．溶解度小

b．易过滤和洗涤

c．纯净，不含杂质

d．易转化成称量形式2．对称量形式的要求

a．确定的化学组成

b．性质稳定

c．较大的摩尔质量三、溶解度及其影响因素（一）溶解度与溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素（一）溶解度与溶度积1.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离2.活度积和溶度积3．溶解度与溶度积关系4.条件溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入

组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降

低的现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,

而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%练习解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失2.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度

增大的现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：练习例：讨论：3.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4练习例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：4.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，

使沉淀的溶解度增大的现象称为～讨论：

1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;

既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定

3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著示例AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgCLAg++CL-AgCL

+CL-AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-练习例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：5.其他因素：A．温度：

T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响图示温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸

过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤四、沉淀的类型和形成1.沉淀的类型2.沉淀的形成1.沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓（细晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm

结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤

例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间

例：AgCL↓2．沉淀的形成晶核的生长晶核的形成

成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核

沉淀微粒

无定形沉淀晶形沉淀

续前晶核的形成

均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核

异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核晶核的生长

影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度

定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀五、影响沉淀纯净的因素1．共沉淀现象2．后沉淀3．提高沉淀纯度措施1．共沉淀现象（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附