分析化学数据处理

公共卫生学院卫生检验学教研室2013.09卫生化学康维钧第三章分析数据的处理和分析工作的质量保证康维钧2013.09公共卫生学院卫生检验学教研室四名分析工作者对标物中铅的测定结果

(10.0

g/g)10.09.08.011.012.0

甲：9.69.89.910.210.4平均值：9.9810.09.08.011.012.0乙：

10.5

10.9

11.1

11.3

10.8平均值：10.9210.09.08.011.012.0丙：

8.7

10.5

9.9

11.3

9.6平均值：10.010.09.08.011.012.0丁：

7.9

8.8

9.3

9.6

10.4平均值：9.2第一节误差分类与来源

在任何测量中测量值与真值存在着差异，二者之间的差值称之为误差。采用何种措施可能减少测量误差，依赖于误差本身的性质，根据其性质可分为：误差(error)随机误差(randomerror)系统误差(systematicerror)过失误差(grosserror)1、误差的分类在异常情况下产生的过失误差不符合一般误差规律，正常情况下不会产生过失误差。遗憾的是，过失误差时有发生。比如说仪器失灵、试样处理意外损失、试剂严重污染等，一旦察觉到过失误差的发生，应停止正在进行的步骤，重新开始实验。1.1过失误差(grosserror)第一节误差分类与来源1.2系统误差和随机误差的显著特征随机误差系统误差1、由操作者、仪器和方法的不确定性造成的2、不可消除但可以仔细操作而减小。3、可以通过在平均值附近的分散程度辨认。4、影响精密度（下面详细讨论）5、通过精密度的大小定量1、由操作者、仪器和方法的偏差造成的。2、原则上可以认识且可减少（部分甚至全部）。3、由平均值和真值之间的不一致程度辨认。4、影响准确度（下面详细讨论）5、以平均值与真值之间的差值定量。下面我们看一下随机误差的分布：第一节误差分类与来源No均值频数（ni)频率（ni/n)频率密度（ni/n

s)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.0074.24%88.38%1.3频率分布某班学生对海水中的卤素进行测定，得到：第一节误差分类与来源海水中卤素测定值频率密度直方图海水中卤素测定值频率密度分布图第一节误差分类与来源

如果参加测定的数据达到无限多,则测定值的频率密度分布图如右图：第一节误差分类与来源海水中卤素测定值频率密度正态分布图第一节误差分类与来源第一节误差分类与来源第一节误差分类与来源y概率密度x

个别测量值总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x-

随机误差这个方程被我们称为测量值正态分布N(,

2)的概率密度函数第一节误差分类与来源总体标准偏差相同，总体平均值不同.原因：总体平均值

相同，总体标准偏差

不同1、总体不同2、同一总体，存在系统误差原因：同一总体，精密度不同第一节误差分类与来源测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律：3、x=

时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与有关。1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。第一节误差分类与来源令：正态分布函数转换成标准正态分布函数N(0,1)

：第一节误差分类与来源第一节误差分类与来源在实际工作中，测量次数是有限的。有限次测量结果的随机误差分布仍遵从一定的规律，即服从t分布（t-distribution），见图3-2横坐标t为统计量，纵坐标y为概率密度。x为测量值，μ为总体平均值，s为样本的标准偏差。第一节误差分类与来源有限次测量的样本平均值的随机误差分布同样服从t分布，统计量t与样本平均值、总体平均值μ和样本平均值的标准偏差间的函数关系式为：式中，n为测量次数。如图所示，随着自由度f（degreeoffreedom）的逐渐增大，t分布逐渐接近于正态分布。当f

20时，t分布与正态分布已十分近似；当f趋近于∞时，t分布趋近于正态分布。第一节误差分类与来源1.4误差的传递（1）加减运算的误差传递系统误差的传递随机误差的传递（2）乘除运算的误差传递系统误差的传递随机误差的传递第一节误差分类与来源

1.

准确度

Accuracy

准确度测量值与真实值的符合程度。准确度通常用绝对误差和相对误差表示。绝对误差：E=x-

相对误差：RE=E/

×100%第二节准确度与精密度2.精密度

precision偏差Deviation

精密度是指对同一均匀试样多次平行测定结果之间的分散程度。精密度用偏差表示。平均偏差Meandeviation

第二节准确度与精密度相对平均偏差relativemeandeviation标准偏差

standarddeviation相对标准偏差Relativestandarddeviation第二节准确度与精密度平均值的标准偏差

设有一样品，m

个分析工作者对其进行分析，每人测n

次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体样本1样本2······样本m第二节准确度与精密度对有限次测量：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。结论：这就是我们在实验时为什么测定9~11次计算标准偏差！！！第二节准确度与精密度四名分析工作者对标物中铅的测定结果

(10.0

g/g)10.09.08.011.012.0

甲：9.69.89.910.210.4平均值：9.9810.09.08.011.012.0乙：

10.5

10.9

11.1

11.3

10.8平均值：10.9210.09.08.011.012.0丙：

8.7

10.5

9.9

11.3

9.6平均值：10.010.09.08.011.012.0丁：

7.9

8.8

9.3

9.6

10.4平均值：9.22.3准确度与精密度的关系第二节准确度与精密度

准确度与精密度的关系结论：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。第二节准确度与精密度第三节分析数据的处理2.1有效数字Significantfigures2.1.1、有效数字的定义有效数字—实际能测得的数字，其最后一位是可疑的。例：滴定管读数28.56ml分析天平读数

0.2080g最后一位为估计值第二节分析数据的处理2.1.2、数字的修约四舍六入，五成双2.1.3、运算规则

依据的原则是误差传递。加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时以绝对误差最大的数值为准进行修约。在计算时，先修约后计算。乘除法：是各个数值相对误差的传递，修约时以相对误差最大的数值为准进行修约。对数和反对数运算：对数尾数的有效数字应与真数有效数字相同透光率T=63.8%，吸光度A=-lgT=lg(1/0.638)=0.195pH=12.25时，pH=-lg[H+]=12.25=13–0.75[H+]=5.610-13乘方和开方运算：原有几位有效数字就保留几位有效数字2.2异常值的检验Outlierrejection2.2.1Q检验法

Dixon’sQ-test（1）将测量的数据按大小顺序排列。（2）计算测定值的极差R

。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算Q值：（5）比较：舍弃。第二节分析数据的处理舍弃商Q值表测定次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.951.531.050.860.760.690.640.600.58

例题1：测定儿童血铅含量得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.13，40.16，40.18，40.18，40.20（mg/L）。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%和95%）。解：查表：n=6,Q0.90,6=0.56舍弃；Q0.95,6=0.76保留。第二节分析数据的处理2.2.2格鲁布斯(Grubbs)法（1）将测量的数据按大小顺序排列。

x1,x2,x3,x4,………xn（2）设第一个数据可疑，计算或设第n个数据可疑，计算（3）查表：T计算>T表，舍弃。第二节分析数据的处理2.3平均值的置信区间—对的区间的估计第二节分析数据的处理对无限次测量：

包含在

包含在

包含在2.3平均值的置信区间—对的区间的估计问题：在

的某个范围内包含的把握有多大？对有限次测量1、把握程度，多少把握2、区间界限，多大区间置信水平

Confidencelevel置信度

DegreeofconfidenceProbabilitylevel置信区间

Confidenceinterval置信界限

Confidencelimit必然的联系平均值的置信区间的问题这个问题涉及两个方面：第二节分析数据的处理2.3.1t分布曲线有限次测量，得到：s第二节分析数据的处理

t

分布值表自由度f=(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85

0.671.651.962.58P=1-

，置信度，显著性水平6次测量，随机误差落在±2.57范围内的概率为95%。无限次测量，随机误差落在±1.96

范围内的概率为95%。第二节分析数据的处理2.3.2、置信区间服从自由度f的t分布时：

置信度为（1-

）100%的的置信区间为

是说当测定n次时，有一定的把握说总体平均值包含在的范围里。第二节分析数据的处理

例题2：分析优质大豆中蛋白质的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值、标准偏差和相对标准偏差。（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。解（1）：第二节分析数据的处理分析结果：第二节分析数据的处理解（2）：求置信度分别为95%和99%的置信区间。置信度为95%，即1-=0.95，=0.05，查表得：t0.05,4=2.78的95%置信区间：置信度为99%，即1-=0.99，=0.01，查表得：t0.01,4=4.60的99%置信区间：结论置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。第二节分析数据的处理总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间

常规例行分析，每天进行，可认为n

，是已知的，t分布还原为u分布，总体平均值的置信区间为：例如，比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间置信度为95%，t0.05,4=2.78未知置信度为95%，u0.05=1.96已知第二节分析数据的处理2.4显著性检验问题的提出：（1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值，但；（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值，但；是由随机误差引起，或存在系统误差？显著性检验有统计学意义无显著性差异系统误差校正随机误差正常第二节分析数据的处理2.4.1.平均值与标准值的比较t

检验法假设不存在系统误差，那么：是由于随机误差引起的，t检验法的方法1、根据计算出t值。2、给出显著性水平或置信度3、将计算出的t值与表上查得的t值进行比较，若表明有系统误差存在。则测量误差应满足t分布。第二节分析数据的处理例题3某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：问此测定有无系统误差？(给定

=0.05%)解：查表：比较：说明和T有显著差异，此测定有系统误差。假设：

=T第二节分析数据的处理2.4.2两组平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析，得到：和假设不存在系统误差，那么：是由于随机误差引起的，应满足自由度

f=(n1+n2–2）的t

分布，第二节分析数据的处理两组平均值的比较的方法1、F检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：查表：精密度无显著差异。2、t

检验确定两组平均值之间有无显著性差异3、查表：4、比较：非显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。第二节分析数据的处理第三节分析工作的质量保证

分析质量保证(analyticalqualityassurance)是指为保证分析结果能满足规定的质量要求所必需的有计划的、系统的全面活动。分析质量保证质量控制

质量评价

分析测试的质量保证

QualityAssurance(QA)质量评价标准参考物质实验室内部评定控制图实验室之间对比联合测试统计分析质量保证实验室各项规章制度校正标准化仪器设备的维护保养教育和训练质量控制测试过程中的质量保证样品测量过程样品数据质量评定合格/应用质量控制SRMSRM数据QC样品QC样品数据技术标准SRM，StandardReferenceMaterial,标准参考物质

QC，QualityControl,质量控制实验室内部质量控制

实验室内部质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的全过程。是保证实验室提供准确可靠分析结果的必要基础。

利用准确度、精密度、灵敏度、