分析化学7章,电化学

第七章电化学电化学是研究电能和化学能相互转化规律的科学主要有三部分：电解质溶液：（§7.1--§7.4）原电池：（§7.5--§7.9）电解和极化：（§7.10--§7.12）§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律§7.2离子的迁移数§7.3电导、电导率和摩尔电导率§7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式§7.5可逆电池及其电动势的测定§7.6原电池热力学§7.7电极电势和液体接界电势§7.8电极的种类§7.9原电池设计举例§7.10分解电压§7.11极化作用§7.12电解时的电极反应§7.1

电解质溶液的导电机理及法拉第定律1.电解质溶液的导电机理电子导体(金属等)导电机理:自由电子的定向运动，导体本身不发生任何化学变化。离子导体(电解质溶液等)导电机理:离子的定向运动，导电同时发生电极反应。所谓“电极反应”，即是:

电极上进行的得失电子的反应

阳极:失去电子，发生氧化反应的电极

阴极:得到电子，发生还原反应的电极电池反应:两个电极反应的总和。而正负极由电位高低来确定：电位高的电极为正极；电位低的电极为负极。

而且在回路中任一截面，无论是金属导线、电解质溶液，还是电极与溶液间的界面，在相同时间内，必然通过相同的电量。由电解质溶液导电=电极反应+离子定向迁移，引出：电极反应的物质的量与通过的电量的关系→法拉第定律；阴、阳离子迁移的电量占通过溶液总电量的分数→迁移数

正极:电势高

阳极正极

阳极负极注

电解池

原电池

负极:电势低

阴极负极

阴极正极法拉第

(M.Faraday)定律描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系无论对阴极上的反应：氧化态+ze-

=还原态还是对阳极上的反应：还原态=氧化态+ze-

均有下式：其中：Q--通过电极的电量；z--电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；ξ--电极反应的反应进度；F--法拉第常数;F=Le

=

96485.309C/mol

结论：

通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。实例：电极反应：Ag++e-=Ag(电解AgNO3溶液时的阴极反应）因为z=1，所以若通过电量Q=96500C，即是有1molAg+被还原，有1molAg沉积了下来

。(2)电极反应Cu=Cu2++2e-(用Cu作阳极，电解CuSO4时的反应)，若电量为Q=96500C。请注意：

的值与反应方程写法有关，但是反应的物质的量与反应方程写法无关。在本例中，若把电极反应写作：若电量为Q=96500C，因为z=1，所以：需要说明的是，法拉第定律虽然是由研究电解时得出的，但它对原电池放电过程的电极反应也适用。依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计。1.离子迁移数的定义§7.2离子的迁移数

离子在电场作用下的运动称为电迁移。以下结合图例，介绍电迁移过程，并引出离子迁移数概念。通电前(a):

各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+)通电4molF

:电极反应(b)：阴,阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应

溶液中(c)：若υ+=3υ-

中间区电解质物质的量维持不变

阴极区电解质物质的量减少1mol

阳极区电解质物质的量减少3mol

在溶液任一截面上都有3mol阳离子与1mol阴离子相对通过,所以任一截面上通过的电量都是4F

。观看动画所以阴、阳离子运动速度的不同，决定了它们迁移的电量不同，也决定了离子迁出相应电极区的物质的量的不同。定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数。记号为t。

若溶液中只有一种阳离子及一种阴离子，I+、I-及I分别表示阳离子、阴离子运载的电流及总电流，则有：u

–

电迁移率(亦称为离子淌度):

电场强度E=1V/m时的离子运动速度。影响离子运动速度的因素除了和离子的本性及溶剂性质有关外，还与温度、溶液浓度及电场强度等有关。为了便于比较，将离子在电场强度E=1V·m-1时的运动速度称为离子的电迁移率（历史上称为离子淌度），用u表示。某一离子B在电场强度E下的运动速度vB

与电迁移率的关系为：电迁移率单位是：m2·V-1·s-1在无限稀溶液中，H+与OH-的电迁移率比较大。2.离子迁移数的测定方法(1)希托夫(Hittorf)法

原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量以及发生电极反应的物质的量由离子迁移数的定义，有：

但也可看出，电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、阳离子运动速度按相同比例改变。实验装置如下图:串联的电量计用于测定电极反应的物质的量。通过测定通电前后阳极区或阴极区溶液中电解质浓度的变化，可计算出对应区域中电解质的物质的量的变化。以下举一个实例来说明：若两电极均为惰性，则两电极区的电解质溶液浓度均有所下降。否则要进行物料衡算。例7.2.1.

用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水含43.50mmolAgNO3。实验后，银电量计中有0.723mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t（Ag+）及t（NO3-）。解：电解时电极反应为：阳极 Ag→Ag++e-

阴极

Ag++e-

→Ag

假定通电前后阳极区的水量不变(水分子不迁移)，则电解前阳极区这23.14g水中原有AgNO3的物质的量为 （43.50mmol/1000g）

23.14g=1.007mmol银库仑计中有0.723mmolAg沉积，则在电解池中阳极必有相同数量的Ag被氧化成Ag+而进入溶液。

对阳极区Ag+进行衡算有：

Ag+迁出阳极区的物质的量=（1.007+0.723–1.390)mmol=0.340mmol代入迁移数定义式得:t（Ag+）=0.340/0.723=0.470

t（NO3-）=1–

t(Ag+)=0.530也可如此解题：因为此电池在电解前后，AgNO3总量不变。所以，阳极区增加的AgNO3确的量，必定为阴离子迁入所造成。所以阴离子NO3-

迁入的量为：(1.390-1.007)mmol=0.383mmol

t(NO3-)=0.383/0.723=0.530(2)界面移动法

若要测定CA溶液中C+离子的迁移数，可将其置于一玻璃管中，然后由上部小心地加入C´A溶液作指示液。C´+为与C+

不同的另一种阳离子，阴离子A-

则对于两种溶液相同。因折射率不同，在ab

处呈现一清晰界面，如左图。选择适当条件，使C´+

离子移动速度略小于C+

离子的移动速度。通电时，C´+与C+

同时向阴极移动，而界面也保持清晰，缓缓向阴极移动。通电一段时间，界面由ab

移到

a´b´。-+aa´bb´C´ACA若通过的电量为nF

，有物质的量t+n的C+离子通过界面a´b´

，也即是在界面ab到

a´b´间的全部C+离子通过了a´b´

。

若界面ab

与a´b´

间的液柱体积为V

，溶液的浓度为c。

V可由测得的玻璃管的直径与界面移动距离aa´

算出；

n

可由电量计测出。因此t+

可以方便地测得。则有：t+n=Vc

t+=Vc/n(7.2.5)-+aa´bb´C´ACA§7.3

电导、电导率和摩尔电导率1.定义

(1)电导(G):电阻R的倒数

单位为S(西门子)，

(1S=1Ω-1)(2)电导率(κ):电阻率

的倒数是相距为1m,面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导。它的单位为

S.m-1。电阻与电阻率的关系是：电导与电导率的关系是：其中，As为导体截面积，l

为导体长度。显然，溶液的电导率

与电解质的浓度c有关。对于强电解质，溶液较稀时，电导率近似与浓度成正比；浓度很大时，因离子间相互作用，电导率增加缓慢，并经过一个极大值后下降。

c

对于弱电解质，因为起导电作用的仅是解离的那部分离子，而在浓度增加时，由于解离度减小，离子数量增加不多，所以弱电解质电导率总的来说，不大。单位为S·

m2·

mol-1.反映了1mol电解质在电极间距1m的溶液中的导电能力。(3)摩尔电导率(Λm):溶液的电导率与其浓度之比—+

设有长、宽、高各1m的电解池，放入浓度c的溶液，则电导等于电导率

，而含1mol电解质的溶液其两端极板面积为1/c，所以电导为

/c2.

电导的测定

因为电导是电阻的倒数，所以测量电解质溶液的电导，实际即是测定它的电阻。可利用惠斯通（Wheatstone）电桥，但不可应用直流电源，因直流电通过溶液会发生电解，使溶液浓度改变，电极上析出物质，改变电极组成。所以用的是交流电。右图中各项如所注。

I

为交流电源AB

为均匀滑线电阻R3、R4为AC与CB的电阻待测电阻可变电容（抵消电导池电容）检零器电阻箱电阻BADCI测定时，先接通电源，然后选一电阻R1，移动接触点C，直到CD间的电流为零，达到电桥平衡。R1·R4=R3·RxR3RxR1TCDIABR4ABCDI所以，溶液电导：所以待测溶液电导率为:其中:为电导池系数,单位m-1。为电导池的固有性质。欲求得某一电导池的电导池系数，方法是，用一已知电导率的溶液注入该电导池，测得其电阻，即可用(7.3.4)求出Kcell。通常用KCl水溶液测电导池系数，不同浓度KCl水溶液的电导率可由表查出。解：(1)电导池常数

Kcell=l/As=

(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1(2)0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液的电导率

(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)S·m-1

=0.06997S·m-1

所以，0.0025mol·dm-3的K2SO4的溶液的摩尔电导率

Λm(K2SO4)=

(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)=0.02799S·m2·mol-1例7.3.1

25°C时在一电导池中盛以浓度c为0.02mol·dm-3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω。若在同一电导池中盛以浓度c为0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0Ω。已知25°C时0.02mol·dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。试求：(1)电导池常数；(2)0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。3.摩尔电导率与浓度的关系柯尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即

Λm—无限稀释时的摩尔电导率

A、—常数左图为几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根的图。由图可见，无论是强电解质，还是弱电解质，其摩尔电导率均随c0而增大。对于强电解质，c0，离子间引力减小，离子运动速度增加，所以摩尔电导增加。在低浓度时成为一条直线，将直线外推到，得到的截距即是无限稀释摩尔电导率，也称为极限摩尔电导率。对于弱电解质，溶液浓度降低，摩尔电导率增加，在溶液极稀时，摩尔电导率随浓度降低而急剧增加。因为溶液越稀，解离度越大，离子越多，所以摩尔电导率越大。由图可见，它的无限稀释摩尔电导率，无法用外推法求得，因为公式(7.3.5)对弱电解质不适用。在稀溶液中，与的关系不是直线。要解决弱电解质的问题，就要用到下一节的柯尔劳施定律。4.

离子独立运动定律和离子的摩尔电导率(1)离子独立运动定律柯尔劳施根据大量强电解质溶液的实验数据，发现一些规律，例如：25°C

有实验数据如下：从中可以看出：①具有相同阴离子的钾盐与锂盐的的差为一常数，与阴离子性质无关，即：②具有相同阳离子的氯化物与硝酸盐的的差为一常数，与阳离子性质无关，即：其它电解质也有同样的规律。所以柯尔劳施认为：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。根据离子独立运动定律可以应用强电解质无限稀释摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。例如，CH3COOH的无限稀释摩尔电导率可由强电解质HCl、CH3COONa及NaCl的无限稀释摩尔电导率求出：对强电解质

，柯尔劳施离子独立运动定律公式形式为此即柯尔劳施离子独立运动定律。从以上的例子也可看到，若能得到无限稀释时的离子的摩尔电导率，则能直接应用加和的方法(7.3.6)计算无限稀释时电解质的摩尔电导率。(2)无限稀释时离子摩尔电导率

电解质的摩尔电导率是阴、阳离子摩尔电导率贡献的总和，所以某离子的迁移数可看做是该离子的摩尔电导率占电解质的摩尔电导率的分数。在无限稀释时有：(7.3.7)应用实验求得的某强电解质的及该电解质的即可求出和。这里值得一提的是离子的摩尔电导率的单位问题。例如，镁离子的基本单元需要指明是

Mg2+

还是，前者的摩尔电导率正是后者的二倍。习惯上将电荷数zB的离子B的1/zB作为基本单位，例如钾、镁、铝离子的基本单位分别为：K+、

、这样一来，1mol基本单位的不同离子均含有1mol基本电荷，其电导率为摩尔电荷电导率。5.电导测定的应用

(1)计算弱电解质的解离度及解离常数

弱电解质部分电离。例如，醋酸电离:

CH3COOH=H++CH3COO-电离前 c 00

电离平衡时

c(1-

)c

c

因为弱电解质仅仅部分电离，对电导有贡献的仅是已经电离的部分，溶液中离子浓度又低，可以认为与无限稀溶液相仿，所以有：

其中由及按下式计算。由实验测定c与

即可得，由此及即可求解离度

。解：氯化银在水中溶解度极微，所以水的电导率

(水)在它的饱和水溶液的电导率

(溶液)中占有很大比率，必须考虑。氯化银电导率

(氯化银)+

(水)=

(溶液)

(2)

计算难溶盐的溶解度（举例说明）例7.3.2

根据电导的测定得出25°C

时氯化银的水溶液的电导率为3.4110-4

S

m-1。已知同温度下，配制此溶液所用的水的电导率为1.6010-4

S

m-1。试计算25°C时氯化银的溶解度。又因为氯化银在水中溶解度极微，其饱和水溶液可看成为无限稀释溶液，其摩尔电导率即是无限稀释溶液的摩尔电导率，可由离子的无限稀释溶液的摩尔电导率求得。上节课主要公式：§7.4

电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式电解质溶液的许多重要性质,都与离子的活度有关，所以以下首先对它进行讨论。平均离子活度和平均离子活度因子

在定义非理想稀溶液中溶质的化学势时，我们碰到过活度和活度因子。在电解质溶液中存在的是离子，所以要从离子的化学势出发来讨论。设电解质在水溶液中解离为阴、阳离子：例：

以上是电解质，

+、

–

为电解质分子中阳离子与阴离子的个数；z+、z

为阳离子与阴离子的电荷数。阴、阳离子的化学势分别为：

、

，整体电解质化学势为

，它们的关系是：

对于两种离子，其化学势表达式为：(7.4.4)若电解质

的质量摩尔浓度为b，整体活度为a，阴、阳离子活度为a

、a+，则有：代入：并设：推导：总结有:以及若用活度因子代入又可推得:注：记忆法：

aB=

B

bB(B

对于电解质、阳离子、阴离子及平均都适用)引入平均离子活度及平均离子活度因子的概念，是因为在溶液中，阴、阳离子同时存在，尚不可能测定单个离子的活度a+

或a

，及单个离子的活度因子

+

或

，而平均离子活度a

及平均离子活度因子

是可以通过实验求出的。以及：例7.4.1试利用表7.4.1（书本第16页）计算25°C时0.1mol

kg-1

的H2SO4

水溶液中平均离子活度。解：先求出H2SO4

的平均离子质量摩尔浓度b

。

对于H2SO4，由表查得25°C时，0.1mol

kg-1

的H2SO4

=0.265，所以得：a

=

b

/

=0.2650.1587=0.0421。溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度，即2.

离子强度

由对于不同浓度的不同电解质溶液的平均离子活度因子

的研究可知:(1)在稀溶液范围内，

随质量摩尔浓度的降低而增加。(2)在稀溶液范围内，若质量摩尔浓度相同，相同价型的电解质，其

相同，不同价型的电解质，其

不同。由此可见，在稀溶液范围内影响

的因素主要有浓度和价型。为了反映这两个因素，提出了离子强度的概念：

在此基础上，路易斯(Lewis)

根据实验总结出在稀溶液中平均离子活度因子与离子强度的关系为：该经验式与以后的德拜-休克尔理论得出的计算式一致。例7.4.2试分别求出下列各溶液的离子强度I和质量摩尔浓度b间的关系。（1）KCl溶液，（2）MgCl2

溶液，（3）FeCl3溶液，（4）ZnSO4

溶液，（5）Al2(SO4)3解：（1）对于KCl(2)对于MgCl2

(3)对于FeCl3

(4)对于ZnSO4

(5)对于Al2(SO4)3

例7.4.3同时含0.1molkg–1

的KCl和0.01molkg–1BaCl2的水溶液，其离子强度为多少？解：首先求出三种离子的浓度：钾离子：b(K+)=0.1molkg–1，z

(K+)=1；钡离子：b(Ba2+)=0.01molkg–1，z

(Ba2+)=2；氯离子：b(Cl–)=(0.1+0.012)molkg–1=0.12molkg–1，

z

(Cl–)=-1；所以由公式(7.4.14)得：3.德拜-休克尔(Debye-Hückel)极限公式

德拜-休克尔(Debye-Hückel)极限公式导出是建立在德拜-休克尔的强电解质离子互吸理论基础上的。该理论假定，强电解质完全电离，且库仑力是是溶液的离子间的主要作用力，同时提出离子氛的概念。(1)离子氛：溶液中阴、阳离子共存，同性离子相斥，异性离子相吸。在这种静电力作用下，离子趋于如在晶体中一样有规律排列。但是离子的热运动，使它具有均匀分布于溶液的趋势。这两种相反作用的结果是，在一定时间间隔内，平均看来，在任意一个离子（即所谓中心离子）周围，异性离子分布的密度大于同性离子。中心离子好象被一层异号电荷包围，而这层异号电荷为球形对称，电荷总值等于中心离子电荷。这层电荷所构成的球体称为：离子氛

任意一个离子周围，可设想存在一个异号离子的离子氛，而中心离子为任意选择的，若选择离子氛中任意一个离子为新的中心离子，则原来的中心离子就成为新的中心离子的离子氛的一员了。这种情况与离子晶体中的晶格可以比较。但由于离子的热运动，离子位置经常变化，所以离子氛是瞬息万变的。+–––+++++–––

由于中心离子与离子氛电荷大小相等，符号相反，所以整体是电中性的。与溶液中其它部分间不再存在静电作用。溶液中的静电作用完全归结为中心离子与离子氛的作用。这样，就使问题简化了。(2)德拜-休克尔极限公式：通过以上简化处理，并引入一些适当的假设，德拜-休克尔推导出了稀溶液中单个离子的活度因子公式：及平均离子活度系数公式:德拜-休克尔极限公式在298.15K水溶液中：A=0.509(mol-1.kg)1/2

之所以称为极限公式，是因为只有在溶液非常稀时，公式推导的一些假设才成立，也即是说，该公式仅适用于稀溶液。KCl1-1型2-1型CaCl22-2型ZnSO4该公式的准确性，已为实验所证实。由公式可知，不同电解质，只要它们的价型相同，则z+|z–|

的积一样，在lg

对的图上，应当在同一条直线上。左图中，虚线为德拜-休克尔极限公式的计算值，实线为实验结果。可见在稀溶液范围内，两者符合较好。例7.4.4试用德拜-休克尔极限公式计算25°C时b=0.005mol

kg–1

的ZnCl2

水溶液中，ZnCl2的平均离子活度因子。解:溶液中由取A=0.509mol-1/2kg1/2得：

原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能（即

G）转化为电能的装置。恒温、恒压下，电池反应的

G=

可逆电功Wr’，因此通过测定可逆电池电动势，即可求出电池反应的

G，并进一步求取H、

S等热力学函数。所以可逆电池的研究具有重要理论意义。§7.5可逆电池及其电动势的测定具体要求：(a)电极反应具有热力学上的可逆性；(b)电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行；(c)电池中进行的其它过程也必须是可逆的。1.可逆电池定义：电池充、放电时进行的任何反应与过程均为可逆的电池即为可逆电池。分析丹尼尔(Daniell)电池的可逆性丹尼尔电池:即铜-锌电池。结构：锌片插入ZnSO4

水溶液为阳极；铜片插入CuSO4

水溶液为阴极。电极反应：阳极：

ZnZn2++2e-阴极：

Cu2++2e-

Cu电池反应：Zn+Cu2+Zn2++Cu这种把阳极与阴极分别放在不同溶液中的电池，称为双液电池。为了防止两种溶液直接混合，而离子仍能通过，中间用多孔隔板隔开。书写的图式：

-)Zn|ZnSO4(aq)¦CuSO4(aq)|Cu(+书写规定：(1)阳极在左边；阴极在右边；(2)实垂线“|”表示相与相间的界面，但遇有液相接界时，接界电势未消除的用单虚垂线“

”表示，已加盐桥消除的用双虚垂线“”表示。

Zn失去电子，氧化成Zn2+，所以Zn为阳极，电子由Zn极板经导线转移到Cu板上，将Cu2+

还原。所以Cu为阴极。电子由Zn流向Cu，所以，Zn又为负极。电流由Cu流向Zn，所以Cu为正极。

丹尼尔电池电极反应虽具可逆性，但液体接界处的扩散过程是不可逆的，故为不可逆电池。若忽略液体接界处的不可逆性，在可逆充、放电的条件下，丹尼尔电池可按可逆近似处理。Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag电池：

左侧的原电池为:左侧为氢电极，将镀了一层铂黑的铂片浸入盐酸溶液中，并不断通纯净氢气于铂片上。右侧为银-氯化银电极，将表面复盖了一层氯化银沉淀的银电极浸入氯离子溶液构成。此电池只有一种溶液，故为单液电池。若用导线连接两电极及一电阻，则有电流如箭头所指方向流动。

电极反应是：氢电极(阳极)：银-氯化银电极(阴极):电池反应：若将所讨论的电池接上一个外电池，使外电池正极与原电池正极相连，外电池负极与原电池负极相连。如左图。+-+-若两电池的电动势正好彼此抵消，则不产生电流，则电池中不发生反应。此时，若将外电池电动势减小一个无限小量，则所讨论的电池中产生无限小的电流，通过外电池。+-+-反之，若外电池电动势增加一个无限小量，则外电池中产生无限小的电流，通过所讨论的电池。而原电池中所发生的反应正与以前讨论的相反。氢电极(阴极)：银-氯化银电极(阳极):电池反应：此时所讨论的电池成为电解池。+-+-

显然，这里所讨论的电池满足可逆电池所必备的条件，不存在液体接界处离子的不可逆扩散，所以这是一个可逆电池。

所以可逆电池必须满足的条件为：1）电池反应可逆；2）过程可逆，电流无限小。而原来图(a)中的电池，由于它与电阻相连，即使电流为无限小，也不可逆。因为电流在电阻上转化为热，所以为不可逆放电。2.

韦斯顿(Weston)标准电池韦斯顿标准电池是高度可逆的电池。电池阳极为w(Cd)=0.125的镉汞齐，浸于晶体的饱和溶液中。阴极为汞与硫酸亚汞的糊状体，糊状体下方为汞，由汞与导线接触。糊状体上方为晶体的饱和溶液。该电池标准图式为：镉汞齐{w(Cd)=0.125}|

|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg该电池的电极反应是：阳极：Cd(汞齐)=Cd2++2e–韦斯顿标准电池的优点主要是：电动势稳定，随温度变化小。以上为饱和韦斯顿标准电池，此外还有不饱和韦斯顿标准电池，其电动势随温度变化更小。用途：配合电位计测定原电池的电动势3.

电池电动势的测定

电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。因为有电流时，极化作用的存在，使得无法测定可逆电池电动势。（见§7.11）测定电动势的波根多夫(Poggendorf)对消法：其原理是利用一个方向相反,但数值相同的电动势对抗待测电池的电动势，使电路中无电流通过。具体电路图如右。工作电池经AB形成一个通路，在均匀电阻AB上产生均匀的电势降。待测电池的正极经过电键、检流计与工作电池正极相连；负极连接到滑动接点C

上，待测电池+

–工作电池+

–AB+

–标准电池

CC’检流计这等于在待测电池

AC两端，加上一个反方向的电势差，AC

长度越长，反方向的电势差越大，改变C点位置，若电键闭合时检流计中无电流通过，则待测电池电动势与AC

段上电势差完全抵消。为求得AC

段上电势差，可换用标准电池与电键连通，标准电池电动势EN为已知的，而且保持稳定。用与上面同样的方法，可找到检流计中无电流通过的另一点C’，AC’段的电势差等于EN。因为在前后两次实验间电流可认为不变，所以电势差与电阻线长度成正比，所以有：待测电池+

–工作电池+

–AB+

–标准电池

CC’检流计§7.6

原电池热力学

原电池热力学建立了可逆电池电动势与该电池的电池反应的热力学函数变之间的关系。所以可以通过测量电动势来确定热力学函数变化。1.由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变

rGm

电池反应为两电极反应之和，电极反应转移的电子数z，即为电池反应中转移的电子数。若电池可逆放电，可逆电功等于电池电动势乘以电量。而由法拉第定律，电量，所以可逆电功为：

因为，恒温恒压下，电池反应的所以有：此式两边除以反应进度的微变d

，即得电池反应的摩尔反应吉布斯函数变：

可见，若一化学反应能自发进行，

rGm

<0，则必E>0，在恒温恒压下，在原电池中可逆进行时，吉布斯函数的减少，完全转化为对环境所作的电功。(7.6.3)式也说明，测定原电池可逆电动势，就可以计算该温度与压力下的电池反应摩尔吉布斯函数变化。原电池电动势很容易测到4位有效数字，而用量热法测定与计算rGm

，就不那么容易达到这个精度，实验难度也大。这也是人们偏爱原电池法的原因之一。最后要提醒注意的是，电池电动势与电池反应的计量式写法无关，因为电动势是强度性质，与参加反应的物质的量无关。反之，电池反应的摩尔吉布斯函数变与反应计量式的写法有关。

因为写法不同，参加反应的物质的量不同，而摩尔吉布斯函数变是每摩尔反应系统吉布斯函数的变化。2.由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变

rSm

因为代入：称为原电池电动势的温度系数，其值可由测定不同温度下电动势得到。得到：3.由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变

rHm由

rGm和rSm

两个量，就可以容易地求得：

这个

rHm是在没有非体积功的情况下，恒温恒压反应热。因为电动势容易精确测定，所以按上式求得的rHm往往比用量热法测得的更准。4.计算原电池可逆放电时的反应热Qr,m原电池可逆放电时，反应热为可逆热。在恒温下：

由此可知，反应热Qr

大于、小于或等于零，取决于。另一点值得注意的是，电池反应的可逆热，与该反应通常所说的恒压热不同。因为通常所谓的恒压热，指在过程中没有非体积功，而所谓的电池反应的可逆热，是在作非体积功的过程中，系统的热效应。E=1.136V，电动势的温度系数电池反应为：例7.6.1在25°C时，电池的电动势计算该反应的

G、S、H及电池恒温可逆放电时过程的可逆热Qr。解：实现电池反应转移的电子数为z=1。由(7.6.3)及(7.6.4)可得：因为恒温下而：由此例我们应当注意到，若反应不在原电池中进行，在恒温恒压下，即发生1mol反应，系统放热126.7kJ；但同样数量的物质，若在原电池中恒温恒压可逆放电，只放热17.1kJ；其余的109.6kJ化学能作了电功。因为：解题注意：（例7.6.1）法1，用实际电池反应：左边：Ag(s)

+Cl–

=AgCl(s)+e–右边：

Cl2(g)+e–=Cl–

(+总反应：Ag(s)+

Cl2(g)=AgCl(s)

右边实际反应:Cl2(g)+e=Cl–

还原电位的反应与上相同：

Cl2(g)+e–=Cl–(II)

还原电位：法2，用标准电极电位：左边实际反应：Ag(s)+Cl–

=AgCl(s)+e

还原电位的反应为：AgCl(s)+e–=Ag(s)+Cl–

(I)

还原电位：总反应=右边的还原电位的反应-左边的还原电位的反应=（II）-（I）

是5.能斯特(Nernst)方程

在“化学平衡”一章中,曾讲到,对于反应:其中为原电池标准电动势，它等于参加电池反应各物质均处于标准态时电池的电动势。对于电池反应，根据(7.6.3)有:有:(气相反应)(凝聚相反应)而由上面的讨论,有:此式即为能斯特（Nernst）方程，它表示一定温度下，可逆电池电动势与电池反应的各组分的活度或逸度之间的关系。298.15K时将(7.6.3)与(7.6.7)分别代入等温方程，得:由上式可知，若能求得原电池标准电动势，即可求得该电池反应的标准平衡常数。所以式：成为：

电池反应达到平衡时，rGm=0，E=0：主要内容小结：

1§7.7

电极电势和液体接界电势

4

3

2

应当指出，前面谈到的对消法测得的原电池电动势是电池的各个相面上电势差的代数和。例对以下丹尼尔电池：其中：

1–为金属接触电势，即Zn与Cu间的电势差；

2–为Zn与ZnSO4溶液间的电势差，为阳极电势差；

3–为液体接界电势，或扩散电势，是ZnSO4溶液与CuSO4

溶液间的电势差；

4

3

2

1

4阴极电势差，即Cu与CuSO4溶液间的电势差。本节要讨论的是

2阳极电势差、

4阴极电势差及

3液体接界电势。1.电极电势

单个电极的电势的绝对值是无法测得的，它其实是一个相对电势。电极电势E(电极)是利用下列电池的电动势定义的：

Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}¦¦

给定电极

即由标准氢电极（H2的压力为100kPa，溶液中H+

活度为1）为阳极，给定电极为阴极所组成的电池的电动势定义为给定电极的电极电势。

标准电极电势

：给定电极中各组分均处在各自的标准态时的电极电势。 由此标准，氢电极的标准电极电势为零。由此可见，给定电极总是作为阴极，发生还原反应。所以，由此定义的电极电势为还原电极电势，其Nernst方程为：例如有以下电池：电极反应：电池反应：电极反应应当写成还原式，aB(电极)为物质B的活度，vB(电极)为其计量系数，z

为还原反应得到电子数。在中因为p(H2)=100kPa，a(H+)=1，所以，可从式中省略。此电池的电动势

E，按规定，即为锌电极的电极电势E(Zn2+|Zn)。当a(Zn2+)=1，a(Zn)=1时，E=，即电动势为标准电动势，也为锌电极的标准电极电势。所以有:根据能斯特方程,有:与上例相同，对于电极反应：由此可见，写出电极电势的步骤是：1）以还原式写出电极反应；2）在RT/zF项中，z取电极反应中得到的电子数；3）在对数号后，分子上放还原态的幂，分母上放氧化态的幂。在稀溶液中，水的活度可认为是1，该项可略去不写。又如对于电极反应：，

Gm=–

zFE

<0，所以电池反应能够进行，也就是该电极中的氧化态能被H2还原。水溶液中一些电极的标准电极电势见表7.7.1（见教科书）前面已经提到，这里所定义的电极电势为还原电极电势。当为正时，则电池电动势为E(右)–E(左)>0的电动势为0.34V，该电池反应自发进行时，Cu2+

被H2(g)还原。例如：这表明，电池还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。，

Gm=–

zFE

>0，所以电池反应不能够自发进行，也就是该电极中的氧化态不能被H2还原。为负时，则电池电动势为E(右)–E(左)<0的电动势为–0.763V，该电池反应自发进行时，Zn2+

不能被H2(g)还原。例如：这表明，电池由任意两个电极构成的电池，其电动势

E=E右–

E左

E为正值，表示电池反应能自发进行。解：电动势为两个电极电势的差，所以先求两个电极电势。阳极反应：阴极反应：例7.7.1试计算25°C时下列电池的电动势但是，单个离子的活度因子

+、

–

无法测定，故常近似取

+=

–=

。查表7.4.1，得25°C0.001mol·kg1ZnSO4水溶液的

=0.734，而1.0mol·kg1CuSO4水溶液的

=0.047。当用公式求电极电势时，纯固体活度为1，离子活度应为：查（教科书）表7.7.1，得最后得电池电动势：所以有：例7.7.2写出下列电池电动势的表达式，并计算25°C下b(HCl)=0.1molkg–1

时的电动势。解：阳极反应：阴极反应：电池反应：由能斯特方程有：这里：所以，方程成为：其中：由表7.4.1查得b=0.1molkg–1

时，HCl水溶液的平均离子活度因子

=0.796，代入有：2.

液体接界电势及其消除

在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。

例如，在两种不同浓度的HCl

溶液的界面上，HCl从浓的部分向稀的部分扩散，由于H+

运动速度比Cl–

快，所以在稀溶液一边出现过剩的H+

而带正电，在浓溶液一边出现过剩的Cl–

而带负电。这样，在界面两边就产生了电势差。

扩散方向浓溶液稀溶液+–+

H+

运动速度快–

Cl–运动速度慢电势差一旦产生，就会对两种离子的速度起作用，使H+速度变慢，使Cl–速度变快。最后达到一个稳态，在恒定的电势差下，两种离子以相同速度通过界面。这个恒定电势即是液体接界电势。

液体接界电势的计算，可用下例说明。设其液体接界电势为E(液界)。对外电极正负号如标示。若在可逆情况下，有物质的量为n

的电子如箭头方向通过液体接界面，则有电功例:设用两种不同浓度的AgNO3溶液形成电池，中间的表示两个液相接界。两溶液的平均离子活度为a,1、a,2

Ag+NO3–此

G

为电迁移过程中的吉布斯函数变化。由于通过的电量是阴、阳离子迁移的电量之和，由设离子迁移数与浓度无关。则有t+n的Ag+从平均活度为a,1的溶液迁入平均活度为

a,2的溶液，与此同时，有t–

n的NO3–

从平均活度为a,2

的溶液迁入平均活度为

a,1

的溶液。这一过程的吉布斯函变为：由化学势的定义：设在溶液中，，则有：所以得：注意：上式仅根据AgNO3溶液推导，若电解质类型不同，要另行推导。由可知，接界电势的符号及大小，与离子迁移数有关，与溶液平均离子活度有关。用按钮可跳过以下例题例7.7.3已知25°C时AgNO3溶液中离子迁移数t+=0.470，且与溶液浓度无关，两AgNO3溶液平均离子活度求液体接界电势。解：

t–=1–t+=0.530，因为本题条件与式(7.7.6)推出条件相同，所以可以直接代入：电动势的测定通常可达到10–4

V的量级，所以液体接界电势在精密测量中不应忽略，应当设法消除。

减小液体接界电势的办法：在两液体间连接上一个“盐桥”，它是高浓度的电解质溶液，溶液中电解质的阴、阳离子迁移数极为接近。如此扩散作用主要出自盐桥，阴、阳离子迁移数非常接近，使液体接界电势降低到最小值。

KCl

饱和溶液是最合适作盐桥，但若对AgNO3溶液，为了避免与被测体系发生反应，应当用NH4NO3

溶液。§7.8电极的种类1.

第一类电极

将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极。

(1)金属电极和卤素电极：均较简单，如:Zn2+|Zn:Zn2++2e-Zn

Cl–

|

Cl2|Pt:Cl2(g)+2e–

2Cl–

(2)氢电极：结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH–的溶液中，并不断通H2(g)就构成了酸性或碱性氢电极。该标准电极电势的计算，请看以下例题：碱性:

OH–,H2O|H2(g)|Pt电极反应：2H2O+2e–

H2(g)+2OH–

标准电极电势：酸性:H+|H2(g)|Pt电极反应：2H++2e–

H2(g)标准电极电势：优点：电动势随温度改变很小。电池反应：解：该电池由酸性氢电极作阳极，碱性氢电极作阴极，其电极反应为：阳极：阴极：。例7.8.1写出下列电池电动势的能斯特方程，并计算由能斯特方程有：而其中(因为上式中后者为零)代入25°C水的离子积Kw=1.00810–14

可得：在电池反应达到平衡的情况下：E=0此时有：(3)氧电极

结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH–

的溶液中，并不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极碱性氧电极:H2O,OH–|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+2H2O+4e–

4OH–标准电极电势：酸性氧电极:H2O,H+|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+4H++4e–

2H2O标准电极电势：2.

第二类电极

包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。

(1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构成的。最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。

其证明与氢电极类似。酸性氧电极与碱性氧电极的标准电极电势关系是:甘汞电极，金属为Hg，难溶盐为Hg2Cl2(s)，易溶盐溶液为KCl溶液，电极可表示为：Cl–

|Hg2Cl2(s)|Hg。

电极反应：Hg2Cl2(s)+2e–

2Hg+2Cl–

优点：容易制备，电极电势稳定。故在测量电池电动势时，常作为参比电极。常用甘汞电极按KCl浓度不同有三种。（0.1mol·dm-3、1mol·dm-3及饱和溶液）用按钮可跳过例题7.8.2例7.8.2已知25°C时，下列电池的电动势E=

0.6095V，试计算待测溶液的pH。解：由表7.8.1(教材35页，不同浓度甘汞电极的电极电势)，可知：因左方为氢电极所以：因为E=E右–

E左，所以：(2)金属-难溶氧化物电极

以锑-氧化锑电极为例：在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有H+或OH–

的溶液中就构成了锑-氧化锑电极。此电极对H+和OH–

可逆。在酸性溶液中:

H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极反应：Sb2O3(s)+6H++6e–

2Sb+3H2O优点：锑-氧化锑电极为固体电极，应用起来很方便。但不能用于强酸性溶液中。在碱性溶液中:

OH–,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极反应：Sb2O3(s)+3H2O+6e–

2Sb+6OH–3.

氧化还原电极：

此处氧化还原电极专指参加电极反应的物质都在溶液中，电极极板(Pt)只起输送电子的作用。例：Fe3+，Fe2+|Pt，MnO4–，Mn2+，H+，H2O|Pt……它们的电极反应分别为：下面介绍一下对氢离子可逆的氧化还原电极—醌氢醌电极。它的制备与使用都极简便，而且不易中毒，常用来测定溶液的pH。等分子比的复合物（电荷转移络合物）醌氢醌是醌（用Q代表，分子式C6H4O2）氢醌（用H2Q代表，分子式C6H4(OH)2是一种鳞状有光泽细片。以下用H2Q

Q表示。在水中，它按下式分解：H2Q

Q=H2Q+Q氢醌为弱酸，按下式离解：在H2Q=Q2–+2H+氢醌离子与醌之间有一个氧化还原反应：Q2–=Q+2e–醌氢醌电极的电极反应为：Q+2H++2e–=H2Q由于醌氢醌是H2Q与Q的等分子络合物，在水中溶解度很小，所以可认为：a(H2Q)=a(Q)由电极反应：Q+2H++2e–=H2Q将醌氢醌电极放入待测溶液，与0.1mol·dm-3甘汞电极组成原电池，测其电动势，即可计算待测溶液的pH值。醌氢醌电极不能用于碱性溶液，因为当pH>8.5时，H2Q大量解离，使a(H2Q)=a(Q)假定不能成立，从而产生计算误差。在25°C，有：§7.9

原电池设计举例以上，我们讨论的是原电池的电极反应等问题。在理论上，为了说明问题，有时需要使一些物理化学过程在原电池中进行，这就遇到如何将过程设计成原电池的问题。

设计原电池的方法是：

1）将给定反应分解为两个电极反应，使该两个电极反应的总和等于该反应；2）按顺序从左到右依次列出阳极板到阴极板间各个相，相与相之间用垂线隔开，若为双液电池，盐桥用虚的双垂线隔开。以下通过例题来说明。例7.9.1.将下列反应设计成原电池：

(1)Cl2(g)+Ag

AgCl(s)(2)H++OH–H2O解：(1)该电池反应中Ag被氧化，生成难溶盐AgCl，所以阳极应与Ag和AgCl有关，被还原的是氯气，所以氯气为阴极。

阳极:Ag+Cl–(a)

AgCl(s)+e–

阴极:

Cl2(g)+e–

Cl–(a)

它们的和也正与题给相符。相应电池可表示为：Ag|AgCl(s)|Cl–(a)|Cl2(g)|Pt。

(2)该反应为中和反应。涉及的物质，必然含氢与氧，OH–为还原产物，H+

为氧化产物。可以设计成不同的电池。若用氢电极:

阳极:

H2(g,p)+OH–

H2O+e–

阴极:

H++e–

H2(g,p)总和与题给一致。

电池表示:Pt|H2(g,p)|OH–

¦¦H+|H2(g,p)|Pt

这是一个双液电池。注意：

两个电池的氢气压力必须一样，否则总方程与题目要求的不一致。从上例可看出，同一个化学反应有时可设计成不同的电池。例如反应2Cu+=Cu2++Cu，可设计成三种不同原电池：若用氧电极:阳极:OH–

0.25O2(g,p)+0.5H2O+e–

阴极:

0.25O2(g,p)+H++e–-0.5H2O总和与题目要求的一致。

电池可表示为:Pt|O2(g,p)|OH–

¦¦H+|O2(g,p)|Pt这也是一个双液电池。注意：

两个电池的氧气压力必须一样，否则总方程与题目要求的不一致。虽然三个电池总反应一样，

G一样，但由于它们的电子转移数不一样（中间那个电池转移数为一，其余两个电池转移数为二。），在放电过程中产生电量不一样，所以电动势不一样。用按钮可跳过例题7.9.2例7.9.2利用表7.7.1（25°C时在水溶液中一些电极的标准电极电势）（教材第29页）的数据，求25°CAgCl(s)在水中的溶度积Ksp。解：溶解过程为：AgCl(s)=Ag++Cl–

Ag+

可由Ag氧化得到，Cl–可由AgCl还原得到。所以可设：阳极：Ag=Ag++e–

阴极：AgCl(s)+e–=Ag+

Cl–

总反应：AgCl(s)=Ag++Cl–（符合题意）所以可设计电池如右：

因AgCl为纯固体，这个电池的电动势是：在电池达到平衡时，E=0，所以：例7.9.3将下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的Nernst方程

(1)H2(g,p1)

H2(g,p2)(p1>p2) (2)Ag+(a1)Ag+(a2)(a1>a2)解:(1)阳极:H2(g,p1)2H+(a)+2e–

阴极:

2H+(a)+2e–

H2(g,p2)

两个电极的H+

活度应当一样，否则相加后无法消去，所以两个电极可用同一个酸溶液，组成如下单液电池。电池：Pt|H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2)|Pt由能斯特方程可得：若p1>p2，E>0，反应可自发进行，即氢气压力减小并对外作非体积功。总结果等于是氢气的扩散。

(2)阳极:

Ag

Ag+(a2)+e–

阴极:

Ag+(a1)+e–

Ag

电池为:Ag|Ag+(a2)¦¦Ag+(a1)|Ag由能斯特方程，其电动势为：

a1>a2

时，E>0，反应自发，其总效果是，两溶液浓度趋于一致。如同浓溶液向稀溶液扩散一般。这两个电池均是利用阴、阳两极反应物浓度（或气体压力）的差别来工作的，故称之为浓差电池。前者为电极浓差电池；后者为电解质浓差电池，浓差电池的

§7.10分解电压

如上所述，对于

G<0的自发反应，可设计成原电池，产生电功，但对于

G>0的反应，必须对系统作功，例如加入电功，反应才能进行。电解反应即是其中一种。在原电池放电与电解池电解时，都有一定量电流通过电极，电极平衡状态被破坏，电极过程为不可逆的，这种电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。右图是一个实验：在大气压力下，于1mol·dm-3的盐酸溶液中放入两个铂电极，电极两端的电压由伏特计V测出，电流由安培计G测出，电位大小由可变电阻R的位置调节。当外加电压很小时，几乎没有电流，电压增加，电流仍增加很小。但当电压增到某一定值后，电流随电压的增加而急剧增加，如下图。这时两极出现气泡。图中的D点所示电压，是使电解质在两极继续不断进行分解所须最小外加电压，称为分解电压。在外加电压作用下，氢离子向阴极（负极）运动，在阴极被还原为氢气。氯离子向阳极（正极）运动，在阳极被氧化为氯气。

但是，上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极上又构成氢电极与氯电极，从而形成如下电池：

该电池的电动势与外加电压相反，称为反电动势。当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势与外加电压相等，本应当没有电流通过。但由于产生的氢气与氯气从电极向外扩散，使得它们在两极浓度略有减小，所以反电动势小于外加电压，电极上仍有微小电流通过。

当达到分解电压时，电解产物浓度达到最大，氢与氯的压力达到大气压力而呈气泡状态逸出。此时，反电动势达到极大值Emax。

这种外加电压等于分解电压时的两极的电极电势分别称为它们的析出电势。

若外加电压大于分解电压，则电流I=(V–

Emax)/R，R

指电解池电阻。

以下，我们由表列实验结果，来分析分解电压