分析化学6.配位滴定ok

配位滴定法

第一节概述配位滴定法：又称络合滴定法

以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法一、配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸二、乙二胺四乙酸：EDTA1.EDTA的性质

水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2ONa2H2Y·2H2O也简称EDTA

续前2.EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26碱性溶液

→Y4-水溶液中七种存在型体

EDTA只在pH≥12时几乎完全以Y4–形式存在最佳配位型体H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-续前

EDTA与金属离子的配合物配位反应的特点1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2.络合物稳定，具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.反应速度快4.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点，与有色金属离子形成的配合物颜色更深第二节配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数（形成常数）

讨论：

KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全

M+Y

MY续前2、MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来M+L

ML

ML+L

ML2

MLn-1+L

MLn第三节副反应系数和条件稳定常数一、影响络合平衡的主要因素示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行（一）配位剂Y的副反应和副反应系数

EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应

EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数

Y的总副反应系数EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属

离子配位反应能力降低的现象。

其大小用酸效应系数

Y(H)

来衡量。

EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度

[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论：

2.共存离子效应：由于其他金属离子存在使

EDTA主反应配位能力降低的现象。

其大小用

Y(N)来衡量。共存离子（干扰离子）效应系数注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和

[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：

3.Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]例1：在pH＝1.5的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Fe3+及Ca2+，计算

Y(Ca)、Y例2：某溶液中含有Pb2+和Ca2+，浓度均为0.010mol/L，在pH＝5.0时用EDTA标液滴定Pb2+，计算lg

Y（二）金属离子的副反应和副反应系数

M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应

M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数1、配位效应(络合效应)：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象其大小用

M(L)来衡量。M的配位效应系数

注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:2、水解效应及副反应系数

M(OH)

同理有

M(OH)的定义：

[M][M]+[M(OH)]+[M(OH)2]+

…+[M(OH)n]

M(OH)==

[M][M]

=

1+1[OH]+2[OH]2+…+

n[OH]n

lg

M(OH)可在附录中查得

M

=

M(L)+M(OH)-1

M(L)+M(OH)

3.

金属离子的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+L

MLM的配位副反应2M+A

MA（三）配合物MY的副反应系数

二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）

讨论：配位反应M+YMY练习例：在0.1NH3mol/L-0.18mol/LNH4CL缓冲溶液中（均为平衡浓度），Zn2+的总副反应系数

Zn为多少？Zn的主要型体是哪几种？若将溶液pH调到10.0，则

Zn＝？

特点：(与酸碱指示剂比较)

金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点一、金属指示剂的性质和作用原理(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；(2)所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。第四节金属离子指示剂

变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变以EDTA滴定Mg2+为例,指示剂为铬黑T(EBT)

滴定前:

Mg2++EBTMg-EBT+Mg2+

蓝

红滴定开始至计量点时:

YYMg-EBT+Mg2+MgY+Mg-EBTMgY+EBT

红

蓝2、指示剂应具备的条件

1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好

2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn

>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前

b.KMIn

>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点

3）

In本身性质稳定，便于储藏使用

4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀指示剂僵化指示剂封闭3、注意金属指示剂适用pH范围：金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液pH变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用pH范围。铬黑T在不同pH时的颜色变化。使用范围pH8~11大多数金属离子M与铬黑T形成的配合物呈酒红色二.变色点pMt的计算

M+InMIn

[MIn][In]

KMIn=

pM=lgKMIn+lg

[M][In][MIn]

指示剂的理论变色点:[MIn]=[In]溶液呈混合色

当In有副反应时则pMt=lgK´MIn

此时:lgKMIn=pMt

当M也有副反应时则pM´t=lgK´MIn

2.指示剂的选择原则:使指示剂的pM´t应尽量落在

滴定突跃范围内.三、金属指示剂在使用中存在的问题1、指示剂的封闭现象产生原因：（1）干扰离子：KNIn

>KNY→指示剂无法改变颜色

消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、AL3+

以消除其对EBT的封闭

（2）待测离子：KMY<KMIn→M与In反应不可逆或过慢

消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴2、指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度

→加快置换速度3、指示剂的氧化变质现象四、常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）

终点：酒红→纯蓝

适宜的pH：8.0～10.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4Cl

封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）

掩蔽剂：三乙醇胺，KCN单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：(1)其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；(2)在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；(3)不宜长期保存。2.二甲酚橙（XO）

终点：紫红→亮黄

适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc

封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）

掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺五、间接指示剂1、CuY+PAN2、MgY+EBT第五节配位滴定的基本原理一、配位滴定曲线二、化学计量点时金属离子浓度的计算三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较四、影响配位滴定突跃大小的两个因素五、指示剂变色点金属离子浓度的计算六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）例题：计算0.02000mol/LEDTA溶液滴定20mL

等浓度的Zn2+

溶液，滴定在pH＝9.0的氨性溶液中进行，在计量点附近游离氨的浓度为0.10M。分段计算滴定曲线，二、化学计量点时金属离子浓度的计算配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较二、影响配位滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响2．条件稳定常数的影响影响的几点因素注：借助调节pH，控制[L]，可以增大，从而增大滴定突跃图示浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）滴定终点误差：由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生续前续前讨论：练习例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。二、单一离子测定的滴定条件准确滴定的判定式：

三、络合滴定中酸度的选择与控制

（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用作用——控制溶液酸度使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）（二）单一金属离子滴定适宜酸度范围（最高~最低允许酸度）设仅有Y的酸效应和M的水解效应1、最高允许酸度：

续前2、最低允许酸度3．用指示剂确定终点的最佳酸度三.混合离子选择滴定的可行性判断

1.分别滴定的判断

当存在共存离子N时

Y=Y(H)+

Y(N)–1

设pM´=±0.2,Et±0.3%

据林邦公式有判别依据:lgCMspK´MY5

(lgCMK´MY5)

当CM=0.01mol/L时lgK´MY7

2.讨论（设M无副反应）

（1）当

Y(H)

»

Y(N)

时

Y

Y(H)

N

对M的络合反应基本无影响，若N与指示剂也不起作

用，则N

对M的滴定就没有影响，与单独滴定M情况一

样，计算K´MY，并按lgCM

K´MY5来判断能否准确滴定。（2）当

Y(H)

与

Y(N)

相近时

则

Y=Y(H)+

Y(N)–1

计算K´MY

然后按lgCM

K´MY5来判断能否准确滴定

（3）当

Y(H)

«

Y(N)

时即N干扰最严重的情况

Y

Y(N)

此时应有lgK´MY=lgKMY

-lg

Y(N)7

因

lgK´MY=lgKMY

-lgKNY

–lg[N]

当N无其它副反应时[N]=CN

lgCMK´MY=lgKMY

+lgCM

-

lgKNY

–lgCN

5

即lgC

K5当CM=CN

时lgK

5

混合离子测定时溶液酸度的控制（1）最高允许酸度：（2）最低允许酸度：（3）最佳酸度：例：用0.02000mol/L的EDTA标准溶液连续滴定混合液中的Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mol/L）问：（1）有无可能进行。（2）如能进行，能否在pH＝1时准确滴定Bi3+？（3）应在什么酸度范围滴定Pb2+？（二）使用掩蔽剂的选择性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+

例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+例、含有Al3+、Zn2+的溶液（浓度均为0.02M），若用F-掩蔽Al3+，并调节pH＝5.5，已知终点[F-]=0.1mol/L，问可否掩蔽Al3+而准确滴定Zn2+。已知EDTA浓度为0.02M。例、在pH＝5.0时用0.02000mol/LEDTA滴定Zn2+、Cd2+混合液中的Zn2+，以KI掩蔽Cd2+(CCd2+=CZn2+=0.020mol/L)，求ZnY的条件稳定常数。

1、用0.02mol/LEDTA可否准确滴定同浓度M，N混合液中的M离子?2、若加入掩蔽剂A并调节pH=8.0。已知终点未络合的掩蔽剂浓度[A`]=0.10mol/L。问此时可否准确滴定其中的M离子?(假如能选择到好的指示剂并在终点情况下N离子与指示剂不显色)已知lgK(MY)=20.0，lgK(NY)=18.0H2A的pKa1=5.0、pKa2=8.0A与M离子络合物的lg

1=2.0、lg

2=5.0，A与N离子络合物的lg

1=5.0、lg

2=10.0，pH=8.0时lg

Y(H)=2.3。一、标准溶液的配制和标定1．EDTA