电镀废水处理

电镀工业废水处理技术

黄瑞敏环境科学与工程学院研究生课程——工业废水处理国内电镀行业排污现状电镀工业废水的性质和危害电镀工艺与废水来源电镀废水的分类及处理技术电镀废水处理工程实例国内电镀工业开展及排污概况电镀是利用电化学的方法对金属和非金属外表进行装饰、防护及获得某些新的性质的一种工艺过程，为保证电镀产品的质量，使金属镀层具有平整光滑的良好外观并与基体牢固结合，必须在镀前把镀件外表上的污物彻底清洗干净，并在镀后把镀件外表附着液清洗干净，因此，一般电镀生产过程必然排出大量废水。电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理和用水方式有关。据不完全统计，我国目前有电镀厂约1万家，每年排放约40亿吨含重金属的废水，给社会环境和人体健康带来严重危害。因为电镀废水具有极大的危害性，所以国家和地方对电镀废水的监管都比较严格。目前广东省正采取“电镀企业入园〞的方式，以期对电镀废水进行集中处理，集中整治，以防止偷排现象的出现。国内电镀工业开展及排污概况电镀工艺与废水来源化学去油电解除油清洗清洗镀光亮镍镀乌镍清洗镀铜清洗预镀铜弱腐蚀清洗镀铬清洗浸硫酸电镀行业典型工艺流程——镀铜/镍/镍/铬典型工艺流程碱+水含油废水碱+水含油废水水含油废水碱+水废水氰化亚铜铜阳极板废液水含氰废水铜盐铜阳极板水含铜废水镍盐镍板镍盐镍板水含镍废水硫酸+水废水水废水铬酐含铬废水工件产品电镀工艺与废水来源化学去油电解除油清洗清洗铬酐钝化废水清洗电镀锌清洗弱腐蚀枯燥电镀行业典型工艺流程——镀锌典型工艺流程碱+水含油废水〔碱〕碱+水含油废水水含油废水碱+水含酸废水废水含氰废水酸+水含锌废水铬酐+盐+水水含铬废水工件水锌盐锌阳极板浸亮含酸废水水清洗含酸废水水产品电镀工艺与废水来源电镀废水来源废水特点镀件的漂洗占车间废水总量的80%以上，绝大部分物质由镀件表面的附着液在清洗时带入。在力求满足工艺要求的情况下，减少镀件表面附着液的带出量，多回收或降低排水量。废镀液电镀废水重要来源之一，来自镀槽底部剩有浓的杂质多的液体。车间“跑冒滴漏”大部分起因是管理不善，一般与冲刷设备，地坪等冲洗废水一并考虑，废水量的大小与单位管理水平和车间的装备有关。废水处理时自用水的排放这部分废水根据所用废水处理方法有关。若采用离子交换法，就会有废再生液，冲洗树脂等用水的排放。当采用过滤装置时就有冲洗水的排放。这部分废水应经过无害化处理达标后排放。化验用水主要包括电镀工艺分析和废水废气检测等化验分析用水，其水量不大，但成分复杂，一般排入电镀混合废水系统统一处理。电镀废水的性质和危害电镀废水根据电镀工艺的不同而有所差异，其中主要的污染物有：各种重金属离子：常见的有铬、铜、镍、铅、铝、金等酸、碱类物质：如硫酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸等；有毒物：氰化物各种有机物：主要为预处理过程中清洗下来的油污、油脂、颜料等电镀废水的性质和危害

各种重金属离子容易在生物体内富集，影响人体的健康，引起中毒病症。氰化物是极毒的物质，废水中的氰化物，即使是络合状态，当pH<7时，会成为氰化氢气体逸出，引起中毒或死亡。酸碱、盐类破坏水体生态、危害植物生长。电镀废水的分类因为电镀废水中含有各类有毒有害物质，因此一般采取分类处理的方法：先对各种有毒有害物质分别去除，然后再综合起来进行处理。各个电镀厂因为电镀工艺、处理场地大小、处理方法的不同，采用的分类方法也有所不同。但含氰废水、含铬废水一般必须分类。分类时按照所含污染物不同，分别收集、分别处理。

电镀废水的分类含氰废水含铬废水综合废水混排废水前处理废水含油废水酸碱废水含铜废水含镍废水含镉废水最简单的分类可继续细分其中含氰、铬、和其它污染物，一般需单独处理，现进行破氰、除铬电镀废水的分类含氰废水含铬废水综合废水混排废水前处理废水〔含油废水〕目前，较为合理的六类废水分类方法含镍废水氰化物剧毒，不能通过常规方法去除，必须先单独处理破氰，然后与其他废水混合取出重金属来源于镀铬、钝化等工艺，六价铬有毒，也含有其它重金属，需要先单独处理降格复原，然后与其他废水混合去除重金属其它重金属废水，镉、铜、锌等，须去除重金属和COD含油、蜡、外表活性剂，须先除油来源于渗漏、操作异常、管理不善，可以防止；如果有，需要单独处理，其中含氰、铬和其他重金属镍是较贵重金属，废水中镍具有回收价值，因此对其进行单独处理，以回收镍渣。电镀废水的排放标准最新《电镀污染物排放标准》GB21900-2023〔局部〕：〔以前广东省一般执行《广东省水污染排放标准》DB44/26-2001中一级标准〕污染物排放限值（现有设施）排放限值（新建设施）特别排放限值总

铬(mg/L)1.51.00.5六价铬(mg/L)0.50.20.1总

镍(mg/L)1.00.50.1总

镉(mg/L)0.10.050.01总

铜(mg/L)1.00.50.3总

锌(mg/L)2.01.51.0pH值6～96～96～9悬浮物(mg/L)705030CODCr（mg/L)1008050总氰化物0.50.30.2根本等同原有排放标准电镀废水的处理——含氰废水

含氰废水的处理方法：电解氧化法、活性炭吸附法、离子交换法、臭氧法和硫酸压铁法等。目前国内外多采用碱性氯化法。电镀废水的处理——含氰废水

1碱性氯化法：其根本原理是，在碱性条件下，直接向废水中投加次氯酸钠或是投加氢氧化钠及通氯气生成次氯酸钠，从而将氰化物破坏而除去。氧化反响方程式：〔1〕以次氯酸钠为氧化剂总反响方程式：电镀废水的处理——含氰废水〔2〕向含氰废水中投加氢氧化钠并通入氯气作氧化剂总反响方程式：电镀废水的处理——含氰废水碱性氯化法破氰一般分为两个阶段：〔1〕一级不完全氧化反响，即第一阶段反响；在碱性条件下完成：〔2〕二级完全氧化反响，即第二阶段。完全氧化是在过量氧化剂和pH值接近中性条件下，将CNO-进一步氧化分解成CO2和N2，将碳氮键完全破坏掉。电镀废水的处理——含氰废水含氰废水NaOHNaClOH2SO4NaClO调解池一级破氰pH≥10二级破氰pH=6.0～6.5去沉淀或气浮电镀废水的处理——含氰废水2臭氧处理法

臭氧氧化法是利用臭氧作为氧化剂来氧化消除氰污染的一类方法。用臭氧处理含氰废水，处理水质好，不存在氯氧化法的余氯问题，且污泥少，操作简单，用空气为原料，不存在原材料供给运输问题，但耗电量较大，设备投资较高。用臭氧处理含氰废水，一般分为二级处理：第一级将氰氧化为CNO，第二级再将CNO氧化为CO2,N2,由于第二阶段反响很慢，往往要参加亚铜离子作为催化剂。电镀废水的处理——含氰废水滤清器枯燥器臭氧发生器反应器4反应器3反应器2反应器1空气变压器电源清水池回用含氰废水泵含氰废水当废水CN浓度为20-30mg/l，按CN:O3为1：5〔质量比〕投加O3,处理后的出水含CN浓度可到达0.01mg/l以下，可作为清洗水回用。电镀废水的处理——含氰废水3电解法高浓度含氰废水最成功的处理技术是点解，在工业上主要用于铜，镍气体废液和浸渍废液，碳性除垢和去锈水中高浓度氰化物的处理。对漂洗水中的氰化物，由于初始浓度较低，一般不采用电解法处理。原理：废水中的简单氰化物和配合氰化物通过点解，在阳极和阴极上产生化学反响，把氰电解氧化为二氧化碳和氮气。电镀废水的处理——含氰废水电解的介质中投加食盐时阳极的化学反响为Cl-+2e→2[Cl]2[Cl]+CN+2OH-→CNO+2Cl+2H206[Cl]+Cu(CN)32-+6OH-→Cu2++3CNO-+6Cl-+3H206[Cl]+2CNO-+4OH-→2CO2↑+N2↑+6Cl+2H2O阴极的化学反响为2H++2e-→H2↑Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓电镀废水的处理——含氰废水含数万克每升的氰化物废水进行7-8d的处理后，氰化物含量降至0.5mg/l以下，电解处理含有硫酸盐的含氰废水效果较差，电解法在经济上优于氯化法。先用电解法使氰化物降至1g/l，然后用氯化法作最终处理，费用只有单用氯化法的10%，电解系统的投资费用可通过节省电回收。电镀废水的处理——含氰废水4活性炭吸附法活性炭处理电镀含氰废水是利用废水中存在的溶解氧，过程为：当有铜离子存在时，活性炭有以下反响：CN+1/2O2→CNO-CNO-+2H2O→HCO3-+NH3HCO3-+OH-→CO32-+H202Cu2++2OH-+CO32-→CuCO3·Cu(OH)2电镀废水的处理——含氰废水氰通过活性炭的催化作用而形成氰酸盐，铜加速了氰酸盐的水解作用，但铜会在活性炭外表形成碳酸铜的沉淀，这种沉淀积累过多时，会增加吸附柱水头损失和活性炭的吸附作用，因此，当到达一定程度后，可用酸洗回收铜。尽管活性炭处理电镀废水有其优越的一面，但也有它的缺乏之处。如废水中污染物浓度高时，活性炭的再生比较频繁；长期使用活性炭处理钝化含铬废水后，处理后水来用作清洗水时，三价铬含量会增加，影响钝化膜以及在洗脱液的利用等，解决方法还需进一步探索。电镀废水的处理——含氰废水含氰废水处理实例：江苏省淮阴市自行车链轮厂采用碱性氯化法日处理200t含氰废水〔1〕工程概况日处理水量Q=200t/d集水池20-30m3反应池五级，容积为1-1.5m3

，污水采用溢流方式沙滤池2m3污水排放指标pH为6-9CN小于0.5mg/l主要设备和试剂耐腐蚀离心泵烧碱，硫酸，次氯酸钠，聚氯化铝电镀废水的处理——含氰废水含氰废水处理实例：〔2〕工艺流程废水集水池一级反应池二级反应池三级反应池四级反应池砂滤池五级反应池出水123451-烧碱液，调节池水，pH大于102、4-均为〔1+1〕次氯酸钠液3-〔1+1〕硫酸液，调节池水：pH=8-95-聚氯化铝电镀废水的处理——含氰废水含氰废水处理实例：〔3〕经济效益和环境效益a经济效益处理1t废水，需要支出试剂费约为0.8元；能耗0.1元；人工管理费0.1元。但处理后的水可以循环利用，折合每吨废水回收费用0.3元左右；每吨废水还可减交排污费0.4元。这样，治理1t废水只需要支出0.3元。b环境效益由于处理后废水中氰化物浓度低于国家排放标准，且可循环回用，节约了水资源，到达降低污染，改善环境的目的。电镀废水的处理——含铬废水含铬废水的处理方法：化学法、离子交换法、电解法、活性炭吸附法、蒸发浓缩法、外表活性剂法等。常用化学复原法。电镀废水的处理——含铬废水1电解法电解法处理含铬废水:一般采用铁板做阳极和阴极，在直流电作用下，铁阳极不断溶解，产生亚铁离子，在酸性条件下将六价铬复原成三价铬。由铁阳极溶解产生的亚铁离子除了复原作用外，同时还起到了使氢氧化铬凝聚和吸附作用，加快了废水的固液别离。电镀废水的处理——含铬废水2离子交换法离子交换法处理含铬清洗水，其进水含六价铬浓度一般在200mg/l以下，但离子交换法处理含铬废水的一次投资较高，操作管理要求严格，在生产运行中往往由于管理不善而达不到预期效果。近年来离子交换法处理设备进一步向小型化，商品化成套设备开展，并逐渐与其他处理技术组合使用。电镀废水的处理——含铬废水

废水中的六价铬，在接近中性条件下主要以CrO4-存在,而在酸性条件下以CrO72-，两者关系如下：2CrO42-+2H+→Cr2O72-+H2OCr2O72-+2OH-→2CrO42-+H2O由于废水中六价铬是以阴离子状态存在，因此可用OH型阴离子交换树脂除去，反响为：2ROH+CrO42-→R2CrO4+2OH-2ROH+Cr2O72-→R2Cr2O7+2OH-电镀废水的处理——含铬废水离子交换法处理含铬废水根本流程图：酸性阳柱过滤柱1号除铬阴柱2号除铬阴柱除酸阴柱脱钠柱调节池含铬废水水循环回收铬酸排向处理站HCl槽NaOH槽电镀废水的处理——含铬废水3亚硫酸盐复原法亚硫酸盐复原法是国内常用的处理电镀废水的方法之一。用亚硫酸盐处理电镀废水主要是在酸性条件下，使废水中的六价铬复原为三价铬，然后加碱调整废水的pH值，使其形成氢氧化铬沉淀去除，废水得到净化，常用的亚硫酸盐有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等。它的主要优点是处理后水能达标排放，并能回收利用氢氧化铬，设备和操作也较简单。缺点是处理本钱较高。电镀废水的处理——含铬废水3亚硫酸盐复原法亚硫酸盐复原六价铬必须在酸性条件下进行。在实际生产中，一般控制废水的pH值为2.5～3.0，反响时间控制在20～30min为宜。亚硫酸盐投加量种类投量比（质量比）理论值实际使用值亚硫酸氢钠：六价铬3：14～5：1亚硫酸钠：六价铬3.6：14～5：1焦亚硫酸钠：六价铬2.74：14～5：1氢氧化铬沉淀的pH值由于氢氧化铬呈两性，当pH值过高时，生成的氢氧化铬会再度溶解，所以在实际中一般控制pH值为7～8，反响时间控制在15～20min为宜电镀废水的处理——含铬废水3亚硫酸盐复原法工艺流程调解池反响槽沉淀槽污泥脱水含铬废水排放污泥污泥脱出水氢氧化铬污泥电镀废水的处理——含铬废水4其它方法二氧化硫复原法用二氧化硫复原六价铬钡盐法生成铬酸钡沉淀铁氧体处理法硫酸亚铁-石灰法污泥量特别大活性炭吸附法电镀废水的处理——前处理废水前处理废水的处理方法：前处理废水主要是进行除油。电镀废水的处理——前处理废水前处理废水来自镀件的抛光、清洗、除油处理，因此，前处理排出的废水主要含有油、酸、碱和局部外表活性剂物质，关于这局部废水的处理主要是除油。调节池隔油池气浮过滤前处理废水去综合废水调解池继续处理电镀废水的处理——含镍废水含镍废水的处理方法：化学沉淀法、离子交换法、反渗透法等。电镀废水的处理——含镍废水1化学沉淀法Ni(OH)2沉淀法是含镍废水处理常用的根本方法，沉淀法处理含镍废水时所要求的pH值一般通过投加氢氧化钠或氢氧化钙来控制。2离子交换法离子交换法能到达回收镍盐的目的，工艺操作比处理含铬废水简单。采用阳离子交换树脂，一种是强酸阳离子树脂，一种是弱酸阳离子树脂，各有优缺点。离子交换法处理镀镍清洗废水的交换床形式一般分为固定床和移动床两种，水量不大时，一般采用固定床；当处理水量大，浓度低，树脂较贵时，采用移动床。电镀废水的处理——含镍废水3反渗透法用反渗透法处理电镀废水时较理想的一种方法，此法不产生污泥渣，渗透出来的纯水又可回到清洗槽使用，而浓缩液那么可补充回镀槽。高位水箱漂洗液箱耐酸泵反渗透器淡水集器进原水压力表稳压罐出水压力表高压泵原液箱回流漂洗液浓水电镀废水的处理——混排废水混排废水主要指镀槽渗漏、操作或管理不善引起的“跑、冒、滴、漏〞的各种槽液和排水；另外还有车间地面冲洗、刷洗极板水等。混排废水成分复杂，不易控制，由于含氰废水和含铬废水混在一起，故对这部份废水的处理应先破氰，将氰氧化，然后复原除铬。电镀废水的处理——混排废水常见的处理流程为：调节池一级反应池二级反应池去铬复原池NaOHNaOClH2SO4NaOCl电镀废水的处理——综合废水综合废水是指电镀厂除上述分质废水以外的其它废水，此类废水一般还需接纳经过破氰的含氰废水、经过除铬的含铬废水、经过除油的前处理废水、经过破氰除铬的混排废水、经过除镍的含镍废水后进行处理。其中含有其它重金属，如铜、锌、镉等，以及有机物，需要进一步混凝反响。电镀废水的处理——其它废水其它废水指含镉废水、含锌废水等，一般不单独分质处理，特殊情况下单独处理。电镀废水的处理——含镉废水1聚合硫酸铁法聚合硫酸法近年来在水处理中广泛使用，对重金属有显著去除效果。流程图如下：经反复证实，pH为9左右时，聚合硫酸铁参加量为40mg/L,对隔的去除率为最正确状态，过量的聚合硫酸铁是不必要的。废水贮水池80%回用水混合反响槽沉淀池聚合硫酸铁氢氧化钠pH值8-9沉渣出水回用电镀废水的处理——含镉废水2铁氧体法向含镉废水中投加硫酸亚铁，用氢氧化钠调节pH值至9-10，加热，并通入压缩空气，进行氧化，即可形成铁氧体晶体并使镉等金属离子进入铁氧体晶格中，过滤可达处理目的。流程见图贮水池离心机烘干处理槽泥渣过滤出水外排硫酸亚铁氢氧化钠压缩空气蒸汽回收铁氧体研究实验结果说明，铁氧体法去除废水镉等多种重金属离子是可行的，工艺条件是：硫酸亚铁投加量是150mg/L,pH值9-10，反响温度30-70℃.通入压缩空气氧化20min左右，澄清30min，镉的去除率99.2%以上，出水镉含量小于0.1mg/L。电镀废水的处理——含锌废水1化学沉淀法在废水中调节pH值，使生成Zn(OH)2沉淀而别离。根据试验和资料介绍，pH值为8.8~9.0时，Zn(OH)2沉淀快而完全。2离子交换法

3反渗透法

电镀废水处理工程实例一〔一〕工程概述该公司主要生产、经营各类手开工具，五金产品及零部件、塑料产品、五金及塑料制品外表处理、电镀、喷涂、抛光；镀膜；真空电镀、离子电镀。现建设集中的电镀污水处理中心。其废水分类为：含氰废水、含铬废水、含焦磷酸铜废水、含络合物废水、混排废水、除油废水、综合废水。本工程工程分三期实施。首期工程规模日排电镀废水2000m3，第二期日排电镀废水将扩大到4000m3，第三期日排电镀废水将扩大到6000m3。——中山市龙山五金科技开展电镀废水处理工程设计单位：广东省环境保护工程研究设计院〔二〕废水处理工艺流程调节池多级破络合絮凝沉淀反响池加药斜管沉淀池含络合物废水砂滤池含油废水调节、隔油池含油废水气浮机调节池两级破氰氧化反响池含氰废水含铬废水调节池含铬废水铬复原反响池含焦磷酸铜废水调节池一体化处理设备〔多级沉淀絮凝反响池及沉淀池〕加药加药加药混排废水调节池两级破氰氧化反响池铬复原反响池加药综合酸碱废水调节池综合酸碱废水多级综合絮凝沉淀反响池斜管沉淀池砂滤池两级中和反响池放流池出水达标排放〔三〕主要构筑物及设计参数系统构筑物名称有效容积m3设计处理量水力停留时间含氰废水处理系统调节池33645m3/h7.5h破氰池6445m3/h85min含铬废水处理系统调节池45660m3/h7.6h还原反应池4575m3/h36min含磷酸铜废水处理系统调节池831.8m3/h46h一体化处理设备-6m3/h8h混排废水处理系统调节池10715m3/h7.1h混排废水预处理池88.515m3/h5.9h〔三〕主要构筑物及设计参数系统构筑物名称有效容积m3设计处理量水力停留时间含油废水处理系统调节池3030m3/h7.8h气浮机-30m3/h-含络合物废水处理系统调节池839m3/h9.2h反应池209m3/h130min沉淀池809m3/h1.5m3/m2h砂滤池-5m3/h-〔三〕主要构筑物及设计参数系统构筑物名称有效容积m3设计处理量水力停留时间综合废水处理系统调节池2400300m3/h8h中和沉淀反应池80100m3/h40min斜管沉淀池650100m3/h1.25m3/m2h砂滤设备-100m3/h-出水中和池2259m3/h45min砂滤池-5m3/h-〔三〕投资概算一期总投资概算

序号名称造价（万元）1工艺设备、材料及安装309.08

2土建工程262.683设备运输费3.004设计费18.005调试费5.006培训费、技术服务费5.007管理费15.008税收25.00总概算值642.76第一期工程已建成了三期工程的公共局部。第二、三期工程中只需增加局部设施。第二、三期的投资估算都为91.95万元。〔四〕运行本钱估算运行本钱包括：人员工资、办公费用、药剂消耗、自来水消耗、电耗等。每吨水的总运行费用：元/m3电镀废水处理工程实例二〔一〕工程概述该公司拟建设专业电镀厂，生产过程中产生的废水主要有含氰、铬和其它重金属离子。废水情况如图：——江门市华天机械制造电镀废水处理工程设计单位：江门市侨绿环保技术开发中心广东新大禹环境工程废水种类废水含量（%）废水量m3/d按20小时运转的小时流量m3/h前处理废水4080040含氰废水1020010含铬废水2040020混排废水51005综合废水2550025合计1002000100(二)电镀废水处理流程简图前处理废水池前处理废水隔油池提升泵气浮、过滤达标排放含铬废水含铬废水池提升泵复原池混排废水混排废水池提升泵一级破氰池二级破氰池含氰废水池含氰废水提升泵一级破氰池二级破氰池调节池混合废水提升泵反响池沉淀池提升泵过滤离子交换达标排放〔三〕主要构筑物及设计参数构筑物名称有效容积m3水力停留时间备注含氰废水池908h-含铬废水池1508h-混排废水池608h-前处理废水池2406h-调节池1807h-一级破氰池17.540min-二级破氰池17.540min-还原池4090min-〔三〕主要构筑物及设计参数构筑物名称有效容积m3水力停留时间备注混排破氰池2060min分两级中和、混凝池658h沉淀池267-1m3/m2h中间水池4050min砂滤器13-19m/h离子交换柱13--污泥池90-清水池45-〔三〕投资概算及运行费用1.投资概算如图2.每吨水的运行费用为2.71元土建工程费用5713