环境化学课件

環境化學EnvironmentalChemistry第一章環境科學、技術與化學Chapter1.EnvironmentalScience,Technology,andChemistry所謂環境總是相對於某一中心事物而言，作為某一中心事物的對立面而存在。它因中心事物的不同而不同，隨中心事物的變化而變化。與某一中心事物有關的周圍事物，就是這個中心事物的環境。環境科學所研究的環境，其中心事物是人類，是以人類為主體的外部世界，即人類目前生存、繁衍所必需的、相適應的環境，或物質的綜合體。包括自然環境和人工環境兩種。

1.環境與環境科學1.1環境(TheEnvironment)

1.1.1自然環境(NaturalEnvironment)

1.環境與環境科學直接或間接影響到人類的一切自然形成的物質、能量和自然現象的總體。有時簡稱為環境。物質：空氣、水、生物、岩石、土壤……自然現象：水土演變等多種自然因素、大氣力量、水迴圈、地殼的穩定性、太陽的穩定性……能量：陽光地熱、地磁、引力……大氣圈水圈土壤圈生物圈化學圈ChemosphereChemistry,BiologyandToxicologyasRelatedtoEnvironmentalProblemsBiosphereAtmosphereHydrosphereGeosphereLithosphere

1.環境與環境科學1.1.2人工環境人工環境綜合生產力（包括人的素質）技術進步人工構築物人工產品和能量政治體制社會行為宗教信仰文化與地方因素等人工環境是指人類活動而形成的環境要素，它包括由人工形成的物質、能量和精神產品，以及人類活動中所形成的人與人之間的關係或上層建築。

1.環境與環境科學環境科學是以實現人與自然和諧為目的，研究以及調整人與自然關係的科學。是一門綜合性學科。是研究人類活動與其環境品質之間關係的科學。Environmentalscienceinitsbroadestsenseisthescienceofthecomplexinteractionsthatoccuramongtheterrestrial,atmospheric,aquatic,livingandanthropologicalenvironments.Itincludesallthedisciplines,suchaschemistry,biology,ecology,sociology,andgovernment,thataffectordescribetheseinteractions.1.2環境科學(EnvironmentalScience)

1.環境與環境科學610環境科學技術610.10環境科學技術基礎學科610.1010環境物理學(包括環境聲學等)610.1015環境化學610.1020環境生物學610.1025環境氣象學610.1030環境地學(包括環境地球化學、環境地質學等)610.1035環境生態學610.1040環境毒理學610.1045自然環境保護學610.1050環境管理學610.1099環境科學技術基礎學科其他學科610.20環境學610.2010大氣環境學610.2020水體環境學(包括海洋環境學)

610.2030土壤環境學610.2040區域環境學610.2099環境學其他學科610.30環境工程學610.3010環境保護工程610.3015大氣污染防治工程610.3020水污染防治工程610.3025固體污染防治工程610.3030三廢處理與綜合利用610.3035雜訊與震動控制610.3040環境品質監測與評價610.3045環境規劃610.3050環境系統工程610.3099環境工程學其他學科610.99環境科學技術其他學科

學科分類與代碼(GB/T13745-92)

1.環境與環境科學1.2.1環境科學中所研究的環境主要指自然環境，包括自然生物圈這一層和人工環境中的人工構築物、人工產品和能量以及人與人的關係問題。《中華人民共和國環境保護法》指出，“本法所稱環境，是指影響人類生存和發展的各種天然的和經過人工改造的自然因素的總體，包括大氣、水、海洋、土地、礦藏、森林、草原、野生生物、自然遺跡、人工遺跡、自然保護區、風景名勝區、城市和鄉村等”。

1.環境與環境科學1.2.2環境品質(EnvironmentalQuality)一般是指在一個具體的環境內，環境的總體或環境的某些要素，對人群的生存和繁衍以及社會經濟發展的適宜程度，是反映人群的具體要求而形成的對環境評定的一種概念。影響環境品質的因素有人為因素也有天然因素，但主要是人為因素。例如污染物的排放、對資源利用的合理性、人群的文化狀態。

1.環境與環境科學環境問題原生環境問題次生環境問題原生環境問題：由自然力引起的環境問題，也叫第一環境問題。地震、洪澇、乾旱、颱風、滑坡等。次生環境問題：由人類活動引起的環境問題，也叫第二環境問題。也叫第二環境問題。環境污染生態環境破壞1.3.1環境問題的分類1.3環境問題(EnvironmentalProblems)

1.環境與環境科學環境污染：由於人為的因素，環境的化學組成或物理狀態發生了變化，與原來的情況相比，環境品質惡化，擾亂和破壞了生態系統和人們正常的生產和生活條件，就叫環境污染。具體地說，主要指工業三廢對大氣、水體、土壤和生物的污染。生態環境破壞：人類活動直接作用於自然界引起的。例如亂砍濫伐森林、過度放牧、大面積開荒、濫采濫捕野生動物。

1.環境與環境科學1.3.2環境問題的由來(1)環境問題的產生和生態環境的早期破壞

人類出現以後——產業革命以前(2)城市環境問題突出和“公害”加劇

工業革命、城市化

能源和資源的大量消耗

公害和事故頻繁發生

發達國家的環境問題部分地得到瞭解決

發展中國家？怎麼辦？可持續發展？

1.環境與環境科學(3)全球性的環境問題

1.環境與環境科學

溫室效應、

臭氧層耗竭

持久性環境污染物

污染轉移？世界經濟一體化？環境？

人口問題

城市化問題

淡水資源短缺

生物多樣性減少

海洋污染

危險廢棄物越境轉移(4)發達國家的環境狀況①比較好地解決了國內的環境污染問題：空氣比以前新鮮了,不少水體變清了。②仍存在的(新的)環境問題：溫室效應、臭氧層、工業廢物、生活垃圾急劇增加；雜訊問題仍很突出；NOx的污染仍未得到有效控制；大氣中有害物質污染如故；水環境問題還未解決；持久性污染物的問題相當嚴重。

1.環境與環境科學

2.中國的環境、生態、資源環境保護工作改革開放、經濟快速發展進入大範圍生態退化和複合性環境污染的階段19701980199020002020新一輪的經濟發展壓力、挑戰200019801940微生物污染、耗氧有機物SO2、顆粒物、光化學煙霧、酸雨、重金屬、氮磷富營養化、垃圾溫室氣體、黑碳、霾、臭氧層、持久性有毒物質(PTS、POPs)、二次污染、核廢料、工業危險廢棄物發達國家上百年工業化過程中分階段出現的環境問題已在我國集中出現；面臨全球最嚴峻、最複雜的環境問題；結構性、複合性環境污染；資料來源：人民日報，2005年4月23日，第五版

2.中國的環境、生態、資源七大江河水系的741個監測斷面的水質：I－Ⅲ類:38.1%;Ⅳ、Ⅴ類:32.2%;劣Ⅴ類:41%;城市內湖和大多數湖泊(75%)富營養化；近3億農村人口飲用不合格的水；>30%的城市空氣污染嚴重；1/3

國土受到酸雨污染;垃圾圍城普遍，有毒有害廢棄物影響開始顯現;環境污染造成的損失相當GDP的3-8%;資料來源：人民日報，2005年4月23日，第五版

2.中國的環境、生態、資源生態惡化形勢嚴峻

水土流失面積超過國土面積的1/3

(367萬km2)，每年新增1.5萬km2；土地沙漠化趨勢未減，每年擴展3436km2,沙化土地174萬km2;森林覆蓋率只有16.55%，相當於世界森林覆蓋率的61%;90%以上天然草場退化；地下水超采(>8萬km2);

10％—15％的高等植物物種處於瀕危狀態，物種資源流失嚴重，有害外來物種入侵每年造成1200億元經濟損失；資料來源：人民日報，2005年4月23日，第五版

2.中國的環境、生態、資源環境健康問題日漸突出

空氣污染地區死於肺癌人數高出5~9倍;

11個最大城市，空氣污染每年使5萬多人夭折，40萬人染呼吸系統疾病;瀋陽市約40%的兒童血鉛含量超標(2000年);

二惡英類化合物已在市售牛奶（深、港）、母乳(江浙)中檢出;

天津市嚴重污染的蔬菜地土壤中汞含量超標98倍;

2.中國的環境、生態、資源環境污染和生態破壞

造成巨大損失

有害外來物種入侵每年造成1200億元的經濟損失；世界銀行：1995年空氣和水污染損失，占當年GDP的8%；

2003年，污染與生態破壞損失，占當年GDP的15%；環保總局2001年測算，西部9省區生態破壞的損失相當於甘肅和青海兩省GDP之和；資料來源：人民日報，2005年4月23日，第五版

2.中國的環境、生態、資源

生態環境總體惡化的趨勢尚未根本扭轉，環境治理的任務依然相當艱巨；

消耗高、資源浪費、污染環境等粗放經營方式仍比較嚴重;

人口、資源、環境對經濟發展的壓力越來越大，特別是資源的制約作用日益明顯；

我國人口多、資源人均佔有量少的國情不會改變，不可再生性資源儲量和可用量不斷減少的趨勢難以改變;資料來源：胡錦濤在中科院、工程院院士大會上的講話，2004年6月2日

2.中國的環境、生態、資源經濟:高投入、高消耗、重污染、低產出2003年

2.中國的環境、生態、資源

2003年，世界第二石油和電力消費大國;

能源：創造每萬元GDP所消耗的能源，是美國的3倍、德國的5倍、日本的近6倍。

鋼鐵、有色金屬、化工等8個高耗能行業的單位產品能耗平均比世界先進水準高47％。我國的工業部門每年多燒掉了約2.3億噸標準煤。

2003年全國煤產量16億噸，按照國民經濟年均增長7~8％的發展速度和目前的能源消耗水準，2020年我國的能源需求將比2000年增加2.5倍，達到約60億噸標準煤。這相當於每年要建成五六個大同煤礦。資料來源：中國環境報(2004-4-1),數字中國：我們必須選擇新型工業化。

能源壓力巨大

2.中國的環境、生態、資源

礦產資源：建國50多年來，GDP增長了10多倍，礦產資源消耗卻增長了40多倍。

2003年，我國已成為煤炭、鋼鐵、銅的世界第一消費大國，全球最大的鐵礦石進口國。

電解鋁生產所需原料50％以上依賴進口。

到2020年，我國45種主要礦產資源只有9種能依靠國內保障供應。

2002年：中國人均礦產資源佔有量僅為世界平均水準的58％。資料來源：中國環境報(2004-4-1),數字中國：我們必須選擇新型工業化。

礦產資源壓力巨大

2.中國的環境、生態、資源

國土面積雖然大，但現有耕地卻不多，僅占國土面積的14％，相較於美國的51％和印度的59％則顯得很少。

可利用的土地資源東西部分佈不均，占全國土地面積47.6％的東部地區卻擁有全國93％的人口。

土地利用程度過高，影響了整個國家的生態效益(沙塵暴、水體流失、氣候失調)；資料來源：中國環境報(2004-4-1),數字中國：我們必須選擇新型工業化。

土地資源壓力巨大

2.中國的環境、生態、資源

2.中國的環境、生態、資源

生活污染排放增大汽車尾氣排放加劇大氣污染電子廢物等新型固體廢棄物增加工藝落後的企業向中小城鎮轉移化肥、農藥加劇面源污染養殖業發展加重污染鄉鎮企業發展導致新一輪環境污染城鎮化將增加城市生態、環境壓力農村環境問題不容忽視新一輪經濟增長的巨大壓力Environmentalchemistrymaybedefinedasthestudyofthesources,reactions,transport,effects,andfatesofchemicalspeciesinwater,soil,airandlivingenvironments,andtheeffectsoftechnologythereon.環境化學：是研究有害化學物質在環境介質中的存在、特性、行為和效應及其控制的化學原理和方法的科學。

3.環境化學3.1環境化學的研究對象

環境分析化學

環境污染化學污染控制化學污染生態化學

環境計算化學環境生物化學

3.環境化學3.2環境化學的分支學科

環境分析化學是研究化學品的形態、價態、結構、樣品前處理(超臨界流體萃取、固相萃取)和痕量分析的學科。環境分析化學的主要任務就是分析環境中具體化學品的性質和量。

Oneofenvironmentalchemistry’smajorchallengeisthedeterminationofthenatureandquantityofspecificpollutantsintheenvironment.3.2.1環境分析化學

3.環境化學氣相色譜GC-GasChromatography液相色譜LC-LiquidChromatography

高效液相色譜HPLC-HighPressure(Performance)LiquidChromatography

電子捕獲檢測器ECD-ElectronCaptureDetector

質譜MS-MassSpectrum

氣質聯用，液質聯用GC-MS,HPLC-MS

原子吸收光譜AAS:AtomicAbsorptionSpectrum

原子發射光譜AES:AtomicEmissionSpectrum

紫外可見分光光度計UV-Vis:Ultraviolet-visible

總有機碳分析議TOC-TotalOrganicCarbonAnalyzer

3.環境化學常用分析儀器

包括大氣、水體和土壤環境化學和元素迴圈的化學過程：

大氣：顆粒物、酸沉降、溫室效應、臭氧層、持久性有機污染物、大氣化學反應水體：河流、湖泊（水庫）、海洋；地下水污染、持久性有機污染物

土壤：溫室氣體排放、農用化學品的行為（有機氯農藥在土壤表面的光化學行為、多氯有機污染物在土壤/沉積物中的缺氧脫氯）3.2.2環境污染化學

3.環境化學3.2.3污染生態化學

污染生態化學是研究化學污染物在生態系統中產生生態效應的化學過程的科學。

研究對象包括生物多樣性、種群、群落和內分泌干擾效應。

3.環境化學

包括環境化學計量學、環境化學過程模擬、人工智慧在環境化學中的應用等。

環境多因素分析

定量結構-性質關係

(QuantitativeStructure-PropertyRelationship,QSPR)

定量結構-活性關係

(QuantitativeStructure-ActivityRelationship,QSAR)

多介質環境模型大氣、氣溶膠、水、水生生物、土壤、植物3.2.4環境計算化學

3.環境化學3.2.5環境生物化學

3.環境化學

環境科學最終關注的目標是生命本身。環境生物化學就是研究環境化學品對生命的影響的一門學科。

Theultimateenvironmentalconcernisthatoflifeitself.Thedisciplinethatdealsspeciallywiththeeffectsofenvironmentalchemicalspeciesonlifeisenvironmentalbiochemistry.

毒物化學是研究有毒物質尤其是各種有毒物質之間的相互作用對生物組織和生物體的影響的學科。Arelatedarea,toxicologicalchemistry,isthechemistryoftoxicsubstanceswithemphasisupontheirinteractionswithbiologictissueandlivingorganisms.水圈、土壤圈、人類活動圈和技術水和水圈海洋

Ocean(Saltwater)

地表水

Surfacewater(Lakes,Rivers,Reservoirs)

地下水

Groundwater(Underground)

水蒸汽

Watervapor(Atmosphere)

極地冰

Polaricecaps(Ice)

人類活動水

Segmentsofanthrosphere(Boilers,Municipalwaterdistributionsystems)

全球水的總量估計為13.9億立方千米，但其中淡水總量僅為0.36億立方千米，除冰川和冰帽之外，可利用的淡水總量不足世界總貯水量的1%。

3.環境化學

地球可以分為地核、地幔和地殼三層。其中地殼是與人類直接作用的一層。地殼只有5－40公里厚。

Theearthisdividedintolayers,includingthesolid,iron-richinnercore,moltenoutercore,mantle,andcrust.Thelatteristheearth’souterskinthatisaccessibletohumans.Itisextremelythincomparedtothediameteroftheearth,rangingfrom5to40kmthick.

環境科學研究的是由外層地幔和地核組成的土壤圈。Environmentalscienceismostconcernedwiththelithosphere,whichconsistsoftheoutermantleandthecrust.

3.環境化學地球Earth地質學Geology

地質學是關於岩石圈的科學。同樣，它絕大部分屬於地殼中的固體礦物質部分。

Geologyisthescienceofthegeosphere.Assuch,itpertainsmostlytothesolidmineralportionsofEarth’scrust.

Water;

Theatmosphereandclimate;

Livingsystems;

ModerntechnologyThemostimportantpartofthegeosphereforlifeonearthisSoilformedbythedisintegrativeweatheringactionofphysical,geochemicalandbiologicalprocessesonrock.

3.環境化學生命Life

生物學是關於生命的科學。生物科學是環境科學和環境化學的重要組成部分。

Biologyisthescienceoflife.Biologicalscienceisakeycomponentofenvironmentalscienceandenvironmentalchemistry.人類活動圈和技術TheAnthrosphereandTechnology

技術是指人類利用和製造物質和能量的手段。

Technologyreferstothewaysinwhichhumansdoandmakethingswithmaterialsandenergy.

3.環境化學

科學所涉及的是與能量、物質、時間和空間等自然現象有關理論的發現、解釋和發展。

dealswiththediscovery,explanation,anddevelopmentoftheoriespertainingtointerrelatednaturalphenomenaofenergy,matter,time,andspace.

基於科學的基礎知識，工程提供達到具體實際目標的方案和方法。技術利用這些方案來實施。

Basedonthefundamentalknowledgeofscience,engineeringprovidestheplansandmeanstoachievespecificpracticalobjectives.Technologyusestheseplanstocarryoutthedesiredobjectives.

3.環境化學

課後習題什麼是環境科學？什麼是環境？自然環境與人工環境有什麼區別？簡述環境問題的分類？簡述主要的全球性環境問題。分別說明發達國家和發展中國家的環境問題。論述我國的環境現狀以及面臨的壓力和挑戰，並對解決我國的環境問題提出一些建議。什麼是環境化學，學習環境化學有什麼意義？簡述環境化學的分支學科。第二章平流層化學、臭氧層Chapter2.StratosphericChemistry,TheOzoneLayer

1.簡介

大氣和大氣圈

AirandAtmosphereCO2(0.02-0.04%)O2(20.95%)N2(78.09%)Ar(Argon,0.93%)

argon[

]n.[化]氬

H2O

紫外射線

Ultravioletradiation

大氣圈由一薄層覆蓋地球表面的混合氣體組成。

Theatmosphereconsistsofthethinlayerofmixedgasescoveringtheearth’ssurface.

光化學反應，光解，光降解

Photochemicalreactions,photolysis,photodegradation.

1.簡介

氣相環境濃度單位

EnvironmentalConcentrationUnitsforGasesPartsPerMillion(ppm,106);

PartsPerBillion(ppb,109);

PartsPerTrillion(ppt,1012)

PartsPerHundredMillion(pphm,108)Inordertoemphasizethattheconcentrationscaleisbaseduponmoleculesorvolumesratherthanuponmass,av(forvolume)issometimesshownaspartoftheunit,e.g.,100ppmvor100ppmv.1mg/L濃度的硝基苯水溶液相當於1ppm，在空氣中1mg/L的硝基苯也相當於1ppm嗎？大氣溫度層結

2.大氣溫度層結stratification

[

]

n.

層化，成層，階層的形成由於地球的旋轉作用以及距地面不同高度的各層次大氣對太陽輻射吸收程度上的差異，使得描述大氣狀態的溫度、密度等氣象要素在垂直方向上呈不均勻分佈。人們把靜大氣的溫度和密度在垂直方向上的分佈稱為大氣溫度層結和大氣密度層結。StratificationoftheAtmosphere對流層

Troposphere

高度為11~12米；溫度變化特點是：通常0.6K/100m；氣體垂直運動激烈；含有大氣全部品質的3/4和幾乎全部水氣，複雜的天氣現象。(15℃~-56℃)

2.大氣溫度層結[]n.[氣]對流層[]n.[氣]同溫層平流層Stratosphere高度為12～50km；溫度隨高度的增高而遞增；垂直對流少，大氣穩定。（-56℃~-2℃）135~176nm;240~260nmO3+hv

O+O2200-300nm,300-360nm

λmax=254nm

小知識decimeter(dm);centimeter(cm);millimeter(mm);micrometer(µm)(測微計、千分尺、微米)；nanometer(nm);angstrom(Å);liter(L);milliliter(mL);microlitre(µL)

2.大氣溫度層結O+O2+

M

O3+MO2+hv

O+Oangstrom[]n.

埃（光譜線波長單位）

2.大氣溫度層結

中間層Mesosphere高度為48～78

km；氣溫隨高度的增加而降低；空氣運動激烈；(meso-)熱層(電離層)Thermosphere高度為80～800km；溫度隨高度增加而迅速上升；散逸層

Exosphere

空氣非常稀薄[]n.[氣]中間層[]n.[氣]熱層

[]n.[氣]外逸層

2.大氣溫度層結圖2-1大氣溫度的垂直分佈圖2-2大氣密度的垂直分佈熱層中間層頂中間層平流層頂對流層頂平流層對流層100806040200160200240280T(K)Z(km)0.8020481216Z(km)00.20.40.61.0ρ0/

ρ0s

2.大氣溫度層結Figure2-3.Majorregionsoftheatmosphere(nottoscale)..............EarthSealevelStratosphereN2,O2H2O,CO2

TroposphereMesosphereThermosphereO310-16km50km85km500km15℃-56℃-2℃-92℃1200℃O3+hv(220nm-330nm)→O2+OO2+,NO+IncomingSolarradiation[O]>>[O2]O2+,O+,NO+1200km,[O]=[O2]Highenergyultraviolet:λ<100nm,Penetrationto～

200kmInfrared,visible,andultraviolet:λ>330nm,penetrationtoEearth’ssurfaceUltraviolet:λ200-330nm,penetrationto～

50km

臭氧的形成(天然)

3.臭氧層的形成與損耗O2+hv

O+O(λ<243nm)2O+2O2+

M

2O3+M3O2+hv

2O3臭氧層存在與對流層上面的平流層中，主要分佈在距地面10-50km的範圍內，峰值濃度在20-25km處。NO2+hv

NO+O(λ<420nm)O+O2+

M

O3+M臭氧形成：人為來源

3.臭氧層的形成與損耗動態平衡：生成和耗損的速率相同，臭氧的濃度保持恒定。O3+hv

O2+OO3+

O

2O22O3+hv

3O2210<λ<290nm耗損0246810Ozoneconcentration(ppm)Altitude(km)6040200StratosphereTroposphereFigure2-4Variationwithaltitudeofozoneconcentration臭氧層耗損由於水蒸氣、NOx、氟氯烴等污染物進入平流層，它們能加速臭氧耗損過程，破壞臭氧層的穩定狀態。

3.臭氧層的形成與損耗Figure2-5.Theyearlyvariationintotalozone(meanvaluesforOctober)overHalleybayStation,Antarctica.ThetotaloverheadamountofatmosphericozoneatanylocationisexpressedintermsofDobsonunits(DU);onesuchunitisequivalenttoa0.01mmthicknessofpureozoneatthedensityitwouldpossessifitwerebroughtground-level(1atm)pressure.Thenormalamountofover-headozoneattemperatelatitudesisabout350DU.Becauseofstratosphericwinds,ozoneistransportedfromtropicaltowardpolarregions.Thustheclosertotheequatoryoulive,thelessthetotalamountofozonethatprotectsyoufromultravioletlight.Dobsonunits(D.U.)

3.臭氧層的形成與損耗假設可催化臭氧分解的物質為Y，則有如下反應：超音速飛機可以排放NO。平流層中NO,NO2的主要天然來源是N2O的氧化：

3.臭氧層的形成與損耗N2O是無色氣體，低層空氣中含量最高的含氮化合物，主要是天然來源，惰性較大。N2O+O2NONO+O3NO2+O2Y=NOX(NO,NO2)HOX(H,HO,HO2)ClOX(Cl,CLO)Y+O3YO+O2YO+OY+O2O3+O2O2NO+O3NO2+O2NO2+ONO+O2O3+O2O2平流層HOX主要是由H2O,CH4

或H2與O反應而生成的。

3.臭氧層的形成與損耗ClOx的人為來源是製冷劑，如F-11(CFCl3)和F-12(CF2Cl2)，它們在波長175-220nm的紫外光照射下會產生Cl。

3.臭氧層的形成與損耗Thestratospherechlorineconcentrationcurrentlyis3.5ppb,whichistwiceasgreatasitwasinthe1970sandsixtimesthebackgroundlevelof0.6ppb,parallelingthegrowthintheuseofCFCs.Inthe1980s,about1milliontonnes(i.e.,metrictons,1000kgeach)ofCFCswerereleasedannuallytotheatmosphere.

3.臭氧層的形成與損耗氟里昂FreonisacommercialtradenameusedbyDuPont,alargecorporationproducingindustrialchemicals,torefertoCFCs---itisatermoftenusedinformallyindiscussionsofenvironmentalairchemistry.freon[]n.[化]氟里昂，二氯二氟[氟三氯]甲烷（商標名，一種無色氣體冷凍劑）

ThechemicalformulasforindividualsCFCs,suchasCFC-11,canbededucedfromtheircodenumberbyadding90.Theresultingdigitscorrespond,respectively,tothenumberofcarbon,hydrogen,andfluorineatomspresentinonemolecule.

Forexample,adding90to11gives101,soitfollowsthatCFC-11containsonecarbon,zerohydrogens,andonefluorine.Sincethatthetotalnumberofnoncarbonatomsaddsupto2n+2,wherenisthenumberofcarbons,thenumberofchlorinesinthesesubstitutedalkanescanbededucedbydifference,thatis,bysubtractingfrom2n+2,thenumberofhydrogenplusfluorineatoms.ThusforCFC-11,2n+2=4,sothenumberofchlorineatomsis4-(0+1)=3,anditsformulaisCFCl3.

3.臭氧層的形成與損耗Deducetheformulasforthecompoundswiththefollowingcodenumbers:a.12b.113c.123d.134Deducethecodenumbersforeachofthefollowingcompoundsa.CH3CCl3b.CCl4c.CH3CFCl2

3.臭氧層的形成與損耗練習2002年1月1日起我國汽車業全面禁止新車使用氟里昂的空調

這個規定是為了履行保護臭氧層的國際義務，執行保護臭氧層維也納公約和關於消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書而制定的。

3.臭氧層的形成與損耗澳科學家稱大氣氟里昂水準下降

澳大利亞科學家保羅·弗雷澤說，1990年蒙特利爾議定書禁止氟里昂的規定已經取得效果。大氣中的氟里昂水準正在下降，南極上空的臭氧洞應在2050年前閉合。

4.1逆溫

(Temperatureinversion)大氣垂直遞減率：T——絕對溫度(K)；z——高度。Γ=0，等溫氣層；

Γ<0，逆溫氣層。

4.大氣中污染物的遷移逆溫近地面層逆溫：輻射逆溫、平流逆溫、融雪逆溫、

地形逆溫

自由大氣逆溫：亂流逆溫、下沉逆溫、鋒面逆溫

4.大氣中污染物的遷移ABCDEFTlnP圖2-6.輻射逆溫（陳世訓，1991）100-150m；晴朗夜晚4.2影響大氣中污染物遷移的因素

空氣的機械運動逆溫(天氣形勢、地理地勢)

污染源本身特性

1.風和大氣湍流的影響：污染物在大氣中的擴散取決於三個因素：風、湍流和濃度梯度。其中，風和湍流起主導作用。

4.大氣中污染物的遷移氣塊運動無規則運動規則運動鉛直方向大尺度：系統性鉛直運動(cm/s)小尺度：對流(m/s)水準方向－風

4.大氣中污染物的遷移無規則運動：具有亂流特徵的氣層稱為摩擦層，該層底部與地面接觸，厚約1000-1500m。摩擦層中大氣穩定度低。亂流動力亂流，也稱為湍流，起因於有規律水準運動的氣流遇到起伏不平的地形擾動所產生；熱力亂流，對流，起因於溫度的不均一。

4.大氣中污染物的遷移

圖中T0表示地面溫度，溫度曲線由實線表示。某氣團受太陽輻射升溫到T'0，它將按照幹絕熱線膨脹上升，如圖中虛線，兩線的相交處為最大混合層高度。

4.大氣中污染物的遷移MMDMMDMMDT0

T0’T0

T0’T0

T0’abc(—)envdTdz圖2-7.不同情況下的最大混合層高度（K.Wark,1981）2.天氣和地理地勢的影響

海陸風城郊風、熱島效應山谷風

4.大氣中污染物的遷移

課後思考1.什麼是大氣溫度層結？各層結的特點如何？2.臭氧是如何生成和損耗的？3.如果根據氟里昂的代碼推算其分子式？3.什麼是逆溫？第三章環境光化學Chapter3.EnvironmentalPhotochemistry…...

1.導言(Introduction)基本概念光化學反應(PhotochemicalReactions)

物質由於吸收光子所引發的化學反應。直接光解(DirectPhotolysis)

所謂直接光解，就是有機污染物吸收光子後而直接引發的分解反應。間接光解(IndirectPhotolysis,SensitizedPhotolysis,Sensitizer)：首先由另外一個化合物吸收光子(這個化合物叫做敏化劑)，然後將能量轉移給某物質而引起的分解反應。光催化降解

(Photocatalysis,Photocatalyst)直接光解間接光解光化學反應的初級過程：

吸收光量子後直接發生的光物理和光化學過程。光化學反應的次級過程：

初級過程中的反應物、生成物之間進一步的反應。

1.導言(Introduction)光吸收過程

原子或分子可以進行平動，核外電子繞核運動，分子還可以振動和轉動，每一種運動都有一定的能量，這種能量是不連續的。

2.光物理過程能級：微觀粒子所具有的這些不連續的能量狀態，叫做能級。基態(Groundstate)：每一種運動的最低能級。躍遷：能級降低。激發(Promote)：能級升高。每一種微觀粒子有那些能級，這是粒子本身的屬性，由微觀粒子的本身結構所決定。

有時躍遷也泛指電子從一個能級向另一個能級的運動(可能能量升高，也可能能量降低)。Pauli不相容原理:

即每一軌道最多只能有兩個自旋方向相反的電子。

分子軌道理論

分子軌道是原子軌道的線性組合(LCAO)，一個分子有多少個原子價電子軌道，就有多少個分子軌道。分子軌道具有不同的能級，電子在分子軌道中的分佈服從:能量最低原理:

即首先排滿能量最低的軌道，再排高能級軌道；

2.光物理過程圖3-1.分子軌道能級(E1，E2，…)、分子振動能級(V1，V2，V3，…)和轉動能級(r1，r2，r3，…)示意圖核間距離r0，r1，r2，…勢能V0VV2V1V0V1V2V3E1E2Ar0，r1，r2，…

2.光物理過程單線(重)態(S0)(Singletstate)：

大多數的有機分子在穩定狀態(基態)都具有自旋成對的電子，常被稱為單線(重)態(S0)。激發態(ElectronicallyExcitedMolecules)：

單線態分子吸收一個光子，它的一個電子就從一個能量較低軌道激發到另外一個能量較高的軌道，該軌道對於基態分子來說是空軌道，發生電子躍遷的分子稱為激發態分子。

2.光物理過程Electronicallyexcitedmoleculesareoneofthethreerelativeandunstablespeciesthatareencounteredintheatmosphereandarestronglyinvolvedwithatmosphericchemicalprocesses.Theothertwospeciesareatomsormolecularfragmentswithunsharedelectrons,calledfreeradicals,andionsconsistingofelectrically-chargedatomsormolecularfragments.什麼叫自由基？具有孤立電子的原子或分子碎片。

2.光物理過程激發態分子、自由基、離子紫外-可見光譜(UV-Vis)紅外光譜(IR)核磁共振譜(NMR)原子吸收光譜(AAS)原子發射光譜(AAE)圖3-2.O2吸收光譜（R.A.Bailey,1978）lgελ(nm)43210-1-2-3-4120160200240

2.光物理過程電子光譜振轉光譜原子光譜發射光譜吸收光譜A——為吸光度;

I0——波長為λ的入射光的強度;

I——波長為λ的透射光的強度；

ελ——是物質對波長為λ的光的摩爾吸光係數；

C——濃度；

l——表示光程(光通過的距離)；

2.光物理過程朗伯-比耳定律Wavelength(nm)MajorrangeWavelength(nm)Subrange<50X-raysFigure3-3.Theelectromagneticspectrum.Theenvironmentallyinterestingrangesareshown.50400750Ultraviolet200280320400750InfraredUV-CUV-BUV-AVioletRedThermalIRVisible...4,000(4µm)100,000(100µm)

2.光物理過程通常化學鍵鍵能為167.4kJ/mol，對應的光波長應為：

2.光物理過程

分子所能吸收的光子的能量是固定，只有與分子的兩個能級之間能量差完全一致的光子能量，才能夠被分子吸收。電子通常從基態軌道被激發到能量最低的空軌道，對於大多數的有機分子，主要有如下四種類型的激發：1.σ→σ*躍遷，指電子從σ軌道向反鍵σ軌道(σ*)的躍遷，此種躍遷主要包括烷烴。2.n→σ*，指雜原子上未共用的n電子躍遷到反鍵σ軌道(σ*)上，例如當醇、胺、醚類分子吸收光子時，可發生此種躍遷。

2.光物理過程電子激發的類型：3.π→π*，指電子從成鍵的π軌道躍遷到反鍵的π軌道(π*)，當烯烴、醛類、酯類、取代苯類分子吸收光子時，發生此種電子躍遷。4.n→π*

，指雜原子上未共用的n電子躍遷到反鍵的π軌道(π*)，常見於醛類、酮類、酯類等分子的電子躍遷。

2.光物理過程電子激發的類型：

2.光物理過程σ→σ*

激發能量λ

<150nm甲烷：λ

max=125nm乙烷：λ

max=135nm能量n→σ*

激发λ

<150nm甲醇：λ

max=183nm三甲胺：λ

max=227nm能量π→π*

激发能量n→π*

激发

如果分子具有共軛π鍵，就是說分子具有兩個成鍵的π軌道，兩個反鍵的π*軌道，由於能級最高的成鍵π軌道和能級最低的π*軌道之間的能量差比乙烯的π軌道和π*軌道之間的能量差要小，電子容易激發，所以共軛雙烯的吸收帶在近紫外區，例如丁二烯λmax=217nm。

2.光物理過程一般來說，分子的共軛程度越強，分子的光吸收越向長波長方向移動，這是一個比較帶有共性的規律。通常將吸收峰向長波移動的現象稱為紅移，向短波移動的現象稱為紫移。共軛π鍵紅移、紫移n→π*躍遷所需要的能量較低，近紫外與可見光區的光能即可激發，如丙酮的n→π*躍遷吸收峰λmax=280nm。因為σ→σ*躍遷所需要的光處於遠紫外區，在儀器測定上存在困難，所以n→σ*躍遷、π→π*躍遷和n→π*躍遷是紫外-可見吸收光譜中所常見的，但是這3種躍遷的吸收強弱不同，π→π*躍遷是強吸收，摩爾吸光係數在104左右，n→σ*躍遷是中強吸收，摩爾吸光係數在102左右，而n→π*躍遷是弱吸收，摩爾吸光係數在101的數量級。

2.光物理過程

n→π*躍遷電子激發的所需要的光能基本上只與發生激發的兩個分子軌道的性質有關系。所以，某些官能團，例如C=O雙鍵，在不同的分子中幾乎總是吸收同一波長的光，也就是說，在紫外-可見光譜中的同一位置出峰，通常將這樣的孤立官能團稱為發色團。常見的發色團如C=O，N=N，NO2等，有些發色團吸收的光在遠紫外區，例如C=C，C≡C，Cl，OH等。

2.光物理過程發色團(Chromophore)有些官能團，當它們被引入某化合物中的共軛體系時，它們可以使原體系的π電子吸收帶向長波方向移動，並使吸收程度增加，這種官能團叫助色團，例如Cl，OH，NH2等。

2.光物理過程助色團(Auxochrome)

分子激發態的性質是不容易測定的，壽命都相當短。

一個分子的激發態與其基態具有截然不同性質。

分子的立體結構、偶極矩、酸堿強度等方面，激發態分子都明顯不同於基態分子。

2.光物理過程激發態的性質

最初的激發態分子處於單線態，稱為激發單線態(S1)，即它的兩個電子雖然佔據不同的軌道但自旋方向是相反的。從基態到第一激發單線態(S1)的激發是最常見的，當然也不排除激發到更高能級的激發單線態(S2,S3,...)的可能，但是對於在液體和固體分子中的激發，高能級的激發單線態可以非常迅速地(大約10-13s到10-11s)躍遷到S1。

2.光物理過程激發單線態：在較高的振動和轉動能級上的分子，可以通過碰撞等向周圍環境釋放能量，同時回到能量最低的振動態，這個過程叫振動馳豫，它的發生也是很快的。對於其他光物理和光化學過程，最低激發單線態(S1)最重要。

2.光物理過程振動馳豫

(VC,VibrationalCascade)：Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCVCICVCVCS1S2S0hv

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即電子從激發單線態回到基態或從能量較高的激發單線態回到能量較低的激發單線態，同時向周圍的分子如溶劑分子等釋放熱能。

2.光物理過程內部轉變(InternalConversion,IC):Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

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VCS1態的電子回到具有不同振動能級的S0基態，發出紫外或可見光。由於這個過程發生的相對比較慢(10-9s)，這種變化不是很常見，對於大多數化合物，螢光非常弱或者難以檢測。螢光光譜的譜形與其吸收光譜的譜形類似。

2.光物理過程輻射螢光

(Fluorescene,hvf)Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

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VC電子從激發單線態回到另外一個能量較低的激發態軌道，併發生自旋反轉，這樣的狀態叫激發三線態(T1)。系間竄躍主要發生在第一激發單線態。很多分子(但不是全部)的S1可以發生系間竄躍形成T1狀態。系間竄躍是量子力學“禁阻的”，但是實際上它的發生是非常普遍的。

2.光物理過程系間竄躍

(IntersystemCrossing,ISC)Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

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VC處於T1狀態的分子回到S0狀態，同時釋放光能。處於T1狀態的分子也可以通過釋放熱能回到S0狀態，這也是一種系間竄躍。系間竄躍和磷光輻射的發生過程是比較慢的，時間大約在10-3s到10-1s，這意味著T1狀態的壽命要比S1狀態的壽命要長許多。

2.光物理過程磷光輻射(Phosphorescence)Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

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VC如果一個分子既能觀測到螢光，又能觀測到磷光，則觀測到的磷光的波長要比螢光的波長大，但是磷光的持續時間長。T1壽命較長的原因是T1變換成S0也是系間竄躍，是比較困難的。

2.光物理過程Ψ*ΨΨ*ΨΨ*ΨISCISCICVCVCS1S2S0hv

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VC熱失活是氧、一氧化氮等分子與激發態分子相碰撞，使能量以熱的形式耗散。激發三線態的分子也可以發生熱失活或能量轉移等。能量轉移就是激發態分子與另一分子相碰撞，使另一個分子成為激發態分子。例如，激發態分子D*通過碰撞將激發能轉移給另外一個分子A，使分子A稱為激發態(A*)，D*+A→D+A*

這個過程也叫光敏化作用，D物質叫做敏化劑。因此，有兩種途徑激發一個分子：直接吸收光子而激發，或者接受另外的激發態分子的能量而被激發。

2.光物理過程熱失活或能量轉移等(1)電子被激發到E2的很高的振動能級上，在這種情況下，分子在首次振動時便有可能導致化學鍵斷裂而發生分解反應；圖3-2.分子軌道能級（E1，E2，…）、分子振動能級（V1，V2，V3，…）和轉動能級（r1，r2，r3，…）示意圖核間距離r0，r1，r2，…勢能V0VV2V1V0V1V2V3E1E2Ar0，r1，r2，…

3.光化學過程3.1光化學反應2.即使分子被激發到E2的較低的能級上(例如E2的V1和V2能級)，分子也有可能發生分解反應。激發態分子的核間距離比基態分子的核間距離大。根據Frank-Condon原理，分子激發過程比分子進行一次振動的快很多(激發需要大約10-15s的時間，而分子振動一次需要約10-12s的時間)，因此，如果一個分子被突然激發，即使被激發到一個較低的振動能級上，而這時該分子的核間距離還基本上沒有變化，此時化學鍵就處於一種類似於彈簧被壓縮的狀態，這種結果可能導致化學鍵的突然斷裂。

3.光化學過程3.有些情況下，激發態分子是很不穩定的，也就是說，核間的排斥作用大於其吸引作用，這樣的分子註定要發生分解。例如氫氣分子，當其吸收光子時，發生σ→σ*激發，然後導致其共價鍵的斷裂。

激發態分子斷裂生成自由基或小分子是最常見的光化學反應，但化學鍵的斷裂很少生成離子。如果生成的自由基不是處於激發態，它們的行為和其他過程生成的自由基完全一樣的。

通常將由於吸收光子而導致的有機物的分解反應稱為光解或光降解。

3.光化學過程單分子反應：例如激發態分子分解為小分子、分解為自由基、分子內重排和光致異構化。雙分子反應：兩個激發態分子發生反應的情況很罕見，主要是一個激發態分子和一個處於基態的分子發生反應。激發態分子除了可以發生光解外，還可以發生:分子內重排光致異構化抽取氫(Hydrogen-atomabstraction)光致聚合

3.光化學過程

醛和酮分子經230~330nm的光照射，可以斷裂為兩個自由基：推測這個反應是由於n→π*單線態到單線態的激發而導致的。在次級反應中，R′-CO·還可以失去CO而生成·R′自由基。過氧化合物中的O-O鍵和脂肪偶氮化合物R'-N=N-R中的C-N鍵也可以發生這種類型的反應。由於R'-N=N-R光解可以產生穩定的產物N2，這個反應可以生成大量的R·自由基。

光解生成自由基的例子

3.光化學過程醛分子經光照射後還可以分裂為兩個小分子，即：

光解生成小分子的例子

3.光化學過程

3.光化學過程對於γ碳上帶有氫的酮的光解，則具有另外一種歷程。NorrishII型裂解反應

分子內重排

3.光化學過程

當溶解在異丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射時，激發三線態的二苯酮可以抽取異丙醇分子上的α氫，這是一個抽取氫的反應，即：

抽取氫的反應

3.光化學過程

光致聚合反應(實際上也是環加成反應),α,β-不飽和羰基化合物可以經光照產生T1。

光致聚合反應

3.光化學過程PhotochemicalsynthesisofOCDDfrompentachlorophenol(PCP)inatmosphericcondensedwateristhemostsignificantsourceofOCDDtotheenvironment.Environ.Sci.Technol.2000,34(14):2879-2886

3.光化學過程Octachlorodibenzo-p-dioxin5RktE(OCDD)PCPPolychlorinateddibenzo-p-dioxin(PCDD)Polychlorinateddibenzofuran(PCDF),PCB,biphenyl,diphenylmono-,di-,tri-,tetra-,penta-hexa-,hepta-,octa-,octanol光物理過程內部轉變輻射螢光系間竄躍輻射磷光熱失活和能量轉移光化學過程光解(光降解)：分子、自由基分子內重排、光致異構化、抽取氫(Hydrogen-atomabstraction)光致聚合單分子反應雙分子反應

3.光化學過程3.2光化學基本定律光化學第一定律：只有被體系吸收的光，對於產生光化學反應才是有效的。吸收光譜對於研究光化學反應的意義。2.光的吸收定律：分子吸收光的過程是單光子過程。量子產率：化學物種吸收光子後，所產生的光物理過程或光化學過程的相對效率可用量子產率來表示。

3.光化學過程

所有初級過程的量子產率之和必定等於1。對於光化學過程，除了初級量子產率外，還要考慮總量子產率，或稱表觀量子產率。因為在實際光化學反應中，初級反應的產物還可以繼續發生化學反應。

3.光化學過程熱反應

假設100個HCl分子，吸收100個光子，其中50個分子發生內部轉變，30個分子輻射螢光，20個分子反應，則在初級過程生成多少個H自由基？其量子產率是多少？HCl光解消失過程的總的量子產率是多少？HCl光解反應生成H2的量子產率是多少？總反應：2HCl+hv

H2+Cl2

3.光化學過程丙酮光解的初級過程為：CH3COCH3+hv→CO+2CH3

生成CO的初級量子產率為1，即在丙酮光解的初級過程中，每吸收一個光子便可離解生成一個CO分子。而且從各種數據得知，CO只是由初級過程而產生的。因而可以斷定生成CO總量子產率Φ=φCO=1。φNO=————=————d[NO]/dt-d[NO2]/dtIaIa

3.光化學過程NO2光解的初級過程為：

NO2+hv→NO+O

計算該反應NO的初級量子產率為：

以上僅考慮了光化學中的一個初級反應。若NO2光解體系中有O2存在，則初級反應產物還會與O2發生熱反應：O+O2→O3O3+NO→O2+NO2

由此可看出，光解後生成的一部分NO還有可能被O3氧化成NO2。最終觀察到的結果，所生成的NO總量子產率Φ要比上面計算出來的小，即：Φ<φNO

若光解