电化学原理第五章(2014)(1)

第五章

液相传质步骤

动力学一、液相传质的三种方式二、稳态扩散过程三、浓差极化的规律和浓差极化的判别方法四、非稳态扩散过程五、滴汞电极的扩散电流2023/12/27

液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需要通过液相传质过程离开电极表面，这样才能保住电极过程连续的进行下去。液相传质动力学，实际是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度。假定电极反应速度很快，当作一个确定因素对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及速度。因此，现研究液相传质的几种方式。2023/12/27问题如果液相传质是速控步，电流密度能否表示其总反应的速率？j=nFJJ:为传质的流量2023/12/27第一节液相传质的三种方式

电迁移(migration)：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。对流(convection)：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。

2023/12/27一、液相传质的三种方式1.电迁移(migration)电解质溶液中的带电粒子（离子）在电场作用下沿着一定的方向移动，这种现象叫做电迁移。电迁移电解质具有导电性且使溶液中物质进行了传输，但其传输的离子并非均参与电极反应，有些仅起传导电流作用。电迁流量§5.1

液相传质的三种方式

电迁移作用使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量，可用电迁流量表示，即在单位时间内，在单位载面上流过的物质的量，故电迁流量

Ji=±civi=±ciuiE(5.1)Ji→i离子的电迁流量,mol/cm2Sci→i离子的浓度,mol/cm2vi→i离子电迁移速度，cm/sui→i离子的浓度,cm2/svE→电场强度V.cm±→阴阳离子运动方向不同，阳离子用“+”号，阴离子用“-”号2023/12/272.对流(convection)指一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动，也是重要液相传质过程。可分为自然对流和强制对流。自然对流由于溶液内各部存在温度差或密度差引起的对流强制对流由外力搅拌溶液引起，可采用多种形式，空气、机械、超声等上述作用可使电极表面浓度发生变化，其变化量用对电流流量表示，i离子的对流流量为

Ji=vXci式中：Ji→i离子的对流流量,mol/cm2s

ci→i离子的浓度,mol/cm3

vX→I与电极垂直方向上的液体流速，cm/s2023/12/273.扩散(diffusion)扩散由于溶液中不同区域浓度不同引起该组分自发从高浓度的区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。电极体系由于电化学反应消耗了反应产物使其在溶液中发生扩散，很复杂，可分为非稳态扩散和稳态扩散。设，阴极反应，反应粒子可溶，反应产物不溶由于反应消耗反应物，在垂直电极方向X上，产生了浓度差，即浓度梯度，在此扩散推动力作用下，溶液本体中的反应粒子开始向电极表面层中扩散。反应初期，反应粒子浓度变化不太大,浓度梯度较小，扩散较慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距离变化而不断变化。2023/12/27扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即Ci=f(x,t)反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反应粒子是x与t的函数。2023/12/27随着反应进行，扩散补充的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡，此时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数，即Ci=f(x)、此时，有浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化，离子的浓度梯度是一常数，整个过程处于稳定状态，此阶段的扩散过程就称为稳态扩散此时，由扩散传质输送到电极表面的反应粒子，恰好补偿了电极反应所消耗的反应粒子，扩散流量由菲克(Fick)第一定律确定。即式中:Ji→i离子的电迁流量,mol/cm2S

Di→i离子的扩散系数，即浓度梯度为1时的扩散流量，→离子的浓度梯度mol/cm4“-”→表示扩散传质方向与浓度增大的方向相反。2023/12/27对扩散传质过程归纳如下:(1)稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布是否为时间的函数，即稳态扩散时Ci=f(x)非稳态扩散时Ci=f(x,t)(2)非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚度，只有稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度(3)在稳态扩散中，由于反应物不断消耗，本体中粒子不断向电极表面进行传质扩散，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不断下降，故严格说，也存在非稳态因素。2023/12/27问题如果扩散是速控步,如果扫描继续加大超电势,电流会如何变化?为什么?如果扩散不是速控步，扫描继续加大超电势，电流会如何变化？为什么？2023/12/27二、液相传质三种方式的相对比较（1）传质推动力不同电迁移：电场力，存在电位梯度对流传质：自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重力差。强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。扩散传质:推动力是存在浓度梯度。（2）从传输的物质粒子的情况看电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输分子，甚至粒子。电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。（3）从传质作用区域考虑把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区。2023/12/272023/12/27三种传质方式的比较

传质方式区别电迁移对流扩散动力电场力重力差外力化学位梯度传输的物质带电粒子任何微粒任何微粒传质区域X=d~X>

d<x<

速度2023/12/27当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在，但在一定区域，一定条件下，只有一至二种传质方式起主要作用。电极反应消耗大量粒子，要靠传质过程补充，若电解液含较多电解质，则可忽略电迁移传质作用，向电极表面传输反应粒子主要由扩散和对流串联而成。通常对流传质的速度原大于扩散传质的速度，故液相传质过程速度主要由扩散传质过程控制，它可代表整个液相传质过程动力学的特征，本章讨论扩散传质动力学特征。三、液相传质三种方式的相互影响在同一电解液中三种方式互相联系和影响，如反应消耗粒子，扩散速度跟不上，本体浓度也降低，靠对流补充。当电解液中没有大量电解质存在时，电迁移不可忽略等。2023/12/27§5.２稳态扩散过程一、理想条件下的稳态扩散首先讨论单纯扩散过程的规律，人为设计一特殊装置，可排除电迁移过程干扰，并把扩散区与对流区区分开，从而得到一单纯扩散过程，此为理想条件，叫理想条件下的稳态扩散过程，装置如图5.3。2023/12/27稳态扩散过程一.理想条件下的稳态扩散大量局外电解质

强烈搅拌

管径极小2023/12/27

1.理想稳态扩散的实现Ag+可在银电极上连续沉积还原出来。KNO3可离解出大量K+离子。K+在阴极不发生还原反应，仅在液相传质过程中起作用,Ag+电迁流量很小，可忽略。大容器搅拌可产生强烈搅拌作用，电解质强烈对流，使分布均匀，即容器各处相等，但毛细管极小，搅拌对其内部溶液无影响，在毛细管中只有扩散传质作用，故可把扩散区和对流区分开，见图5.4。2023/12/27Ag+在毛细管阴极端放电，在通电量不太大时，可认为大容器中的Ag+离子浓度无变化。通电后，在阴极上有Ag+离子放电，电极表面附近Ag+离子浓度降低，随通电时间延长，浓度差逐渐向外扩展，当浓差发展到x=l处，即毛细管与大容器相接处时，对流作用使该点Ag+离子浓度始终等于容器中的Ag+离子浓度，即Ag+离子可由此向毛细管内扩散，补充电极反应消耗的银离子，故当达到稳态扩散时，Ag+离子的浓度差被限定在毛细管内了，即扩散层厚度等于l。上述分析知，在毛细管内可不考虑电迁移和对流作用，实现了只有单纯扩散作用的传质过程，即理想条件下稳态扩散，此时，毛细管内Ag+浓度与t无关。与距离x是线性关系，即是常数，因扩散层厚度等于l。故毛细管中Ag+离子浓度梯度

2023/12/272.理想稳态扩散的动力学规律由上述分析和根据菲克第一定律，Ag+离子的理想稳态扩散流量为若扩散为控制步骤，整个电极反应的速度就由扩散速度来决定，故可用电流表示扩散速度。若设还原电流为正值，则电流方向与x轴方向即流量的方向相反，于是有上式扩展成一般式，设电极反应为O+ne≒R则稳态扩散的电流密度为2023/12/27理想稳态扩散的动力学规律对于反应：稳态扩散的电流密度：极限扩散电流密度：2023/12/27稳态扩散的特点：

1.2.3.i与l成反比4.当时，出现极限扩散电流2023/12/27二、真实条件下的稳态扩散过程在此体系下，严格说是一种对流作用下的稳态扩散过程，或可称为对流扩散过程，而非单纯扩散过程，扩散与对流区互相重叠，没有明确界限。因扩散层内部是以扩散作用为主的传质过程，它们有类似动力学规律。但又有区别，理想扩散扩散层有确定厚度，真实体系只有根据一定理论求出扩散层有效厚度，然后在此基础上，借助理想稳态扩散的动力学公式，推导出真实条件下的扩散动力学公式。

强制对流条件下的稳态扩散对流扩散自然对流条件下的稳态扩散2023/12/27真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）

对流扩散理论的前提条件：对流是平行于电极表面的层流；忽略电迁移作用。

注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。2023/12/271.电极表面附近的液流现象及传质作用

设有一薄片平面电极，处于由搅拌作用而产生的强制对流中，若液流方向与电极表面平行，并且当流速不太大时，该液流属于层流，设冲击点为y0点，液流的切向流速为uo。在电极表面附近液体的流动受到电极表面的阻滞作用液流速度减小，且离电极表面越近，液流速度u就越小，在电极表面即x=0处，u=0。而在较远离电极表面的地方，电极表面阻滞作用消失，液流速度为uo，如图5.5所示。2023/12/27从u=0到u=u。所包含的液流层，也即靠近电极表面附近的液流层叫做“边界层”，其厚度以

B表示，B的大小与电极几何形状和流体动力学条件有关，由流体力学理论。可推导出下列近似关系式。

δB式中:u。－液流的切向初速度；V－动力粘滞系数，又称为动力粘度系数；y－电极表面上某点距冲击点y0的距离式5.10表示，电极表面上各点处的B厚度不同，离冲击点越近，则B厚度越小，而离冲击点越远，则B厚度越大。见图5.6。2023/12/272023/12/27电极表面附近的液流现象及传质作用

边界层：按流体力学定义的液层。

动力粘滞系数2023/12/27扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层。2023/12/27扩散层的有效厚度2023/12/27对流扩散过程的动力学规律∵∴2023/12/27对流扩散过程特征由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特性的影响相对减小；改变搅拌速度和溶液粘度均可影响；电极表面各处对流影响不同，和分布不均匀。2023/12/27问题稳态扩散和极限扩散有区别吗？2023/12/27三、旋转圆盘电极对流扩散理论表明，电极表面各处受到搅拌作用影响不同，使电极表面电流分布不均匀,从而引发反应产物分布的不均匀性。给电化学研究带来许多问题。故人们设计了一个特殊的旋转圆盘电极。当其旋转时，与圆盘中心接触溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，溶液于是从圆盘中心进行冲击。当接近圆盘时，又被离心力甩向圆周边缘。故在由电极旋转产生的液体对流中，对流的冲击点y0就是圆盘的中心点。2023/12/27三.旋转圆盘电极（RDE）2023/12/27旋转圆盘电极的主要应用

通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度；通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤；通过控制转速，模拟不同值的扩散控制的电极过程。2023/12/27现在研究旋转圆盘电极表面附近液层中的扩散动力学规律因圆盘中心是对流冲击点，则越接近盘边，y值越大。（5.14）表明扩散层厚度

∝y1/2，可得出结论，离圆盘中心越远，则扩散层越厚。另外，距圆盘中心越远，电极旋转离心力引起的溶液切向对流速度u0也越大。由式（5.14）扩散层厚度可知，离圆盘中心越远，则扩散层越薄的结论。故在旋转圆盘引起的对流扩散中，对电极表面附近液层的扩散层厚度存在两种相反的影响因素，但此两种因素正好同比例。如当转速为n0(r/s)时。加圆盘上各点的切向线速度u0=2πn0y，所以,故式（5.14）有2023/12/27实质圆盘上各点厚度是个与y值无关的数值，即各点扩散层厚度均匀。故在旋转圆盘电极上电流分布也均匀，克服了平面电极因对流的影响不均匀的缺点。使电化学研究极大简化。若电极转速为no(r/s)则角速度为ω=2πno，由流体力学理论和数学计算可得扩散层厚度

的表达式，即

将式（5.17）分别代入（5.15）和（5.16）则得到上两式是旋转图盘电极表面附近液层扩散动力学公式，仅适用于有大量局外电解质存在时的二元电解质溶液。2023/12/27旋转环盘电极结构仪器应用2023/12/27四.电迁移对稳态扩散的影响以溶液为例2023/12/27第三节浓差极化规律及其判别

对反应假设：存在大量局外电解质电化学步骤为准平衡态则：2023/12/27因扩散是控制步骤，故电极反应很快，平衡基本上没有破坏，故当有电流通过时，电极电位可借用能斯特方程式表示：式中：γO－反应粒子O在浓度下的活度系数

γR－反应产物R在浓度下的活度系数设γO,γR不随浓度变化，则通电前平衡电位表示为下面分两种情况讨论浓差极化规律1.当反应产物生成独立相时2.当反应产物可溶时2023/12/271.反应产物生成独立相

由于：∴∴2023/12/27反应产物生成独立相时的极化曲线2023/12/272.反应产物可溶

2023/12/27产物可溶时的极化曲线2023/12/27习题P285题1、2、4P1962023/12/27浓差极化特征及判别在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度；提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大；提高主体浓度可提高电流密度；与电极真实表面积无关，与有关；i受温度影响不大动力学公式及极化曲线2023/12/27第四节非稳态扩散过程（暂态扩散）

稳态和暂态的区别：扩散层中的