第5章 伏安分析

第5章伏安分析法Voltammetry5-1安分析法的基本原理一、伏安分析的历史与发展

以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。12/26/20231InstrumentAnalysis化学化工学院极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称为伏安法。1922年捷克科学家海洛夫斯基J.Heyrovsky

创立极谱法，1959年获Nobel奖1934年尤考维奇Ilkovic，提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。

12/26/20232InstrumentAnalysis化学化工学院

20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）

20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。12/26/20233InstrumentAnalysis化学化工学院

当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。阴极还原反应:Cd2++2eCd阳极氧化反应:2OH-

－2eH2O+1/2O2(Cd2+)二、电解池的伏安行为12/26/20234InstrumentAnalysis化学化工学院U外

∝iU外-Ud=iRU外代表外加电压、R代表电路阻抗、Ud代表分解电压12/26/20235InstrumentAnalysis化学化工学院12/26/20236InstrumentAnalysis化学化工学院极化电极与去极化电极

如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。12/26/20237InstrumentAnalysis化学化工学院

三、电极表面的传质过程电极表面存在三种传质过程1.扩散2.电迁移3.对流若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。12/26/20238InstrumentAnalysis化学化工学院

浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。12/26/20239InstrumentAnalysis化学化工学院注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。12/26/202310InstrumentAnalysis化学化工学院四、极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）

电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。12/26/202311InstrumentAnalysis化学化工学院

由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度

（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。12/26/202312InstrumentAnalysis化学化工学院五、极限扩散电流id

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）

图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。

（极谱定性的依据）12/26/202313InstrumentAnalysis化学化工学院六、极谱曲线形成条件

(1)

待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。

(2)

溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。

(3)

电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。

(4)

使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。12/26/202314InstrumentAnalysis化学化工学院七、滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。12/26/202315InstrumentAnalysis化学化工学院e.汞容易提纯扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。12/26/202316InstrumentAnalysis化学化工学院

5-2扩散电流方程式—极谱定量分析基础一、电极上的浓度扩散行为12/26/202317InstrumentAnalysis化学化工学院在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。Mn++ne-+HgM(Hg)Ede=Eo+lnRTnFCeCa假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时i=K(Ce本体－Ce表面)达到极限扩散电流时又有：Id=KC本体12/26/202318InstrumentAnalysis化学化工学院尤考维奇方程：Ilkovicequation---diffusioncurrentequationK=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C滴汞电极上的平均扩散电流(mA)汞液流速(mg.sec-1)电活性分析物质浓度(mmol.L-1)

滴汞周期(sec)溶液中分析物的扩散系数(cm2.sec-1)电子转移数12/26/202319InstrumentAnalysis化学化工学院二、影响扩散电流测定的主要因素1、影响扩散系数的因素：如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。

将607nD1/2定义为扩散电流常数，用I

表示。越大，测定越灵敏。2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管粗细等。将

m2/3

t

1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。12/26/202320InstrumentAnalysis化学化工学院3、溶液中共存物质对电解电流的影响：

如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。

三、极谱法定量分析的主要方法1.直接比较法hs=KCshx=KCx

当实验条件一致时，可得：12/26/202321InstrumentAnalysis化学化工学院

当实验条件一致时，可得：*必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。12/26/202322InstrumentAnalysis化学化工学院

2.校正曲线法(标准曲线法)

先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h~C图，或线性回归方程，由hx得到Cx。分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。12/26/202323InstrumentAnalysis化学化工学院

3.标准加入法当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。合并消去K，可得：12/26/202324InstrumentAnalysis化学化工学院

5-3半波电位—极谱定性分析原理一、滴汞电极上的电极电位公式A+ne-B若电极上发生以下半反应,根据能斯特方程就有公式:Ede=Eo+0.059gACAe

n

gBCBelg而根据扩散-id=kACA

（规定阴极电流为-）电流公式：-i=kA(CA-CAe)12/26/202325InstrumentAnalysis化学化工学院所以：CAe=-id+i

kA又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：CBe∝-iCBe=-Ki假设K=1/kB-ikB12/26/202326InstrumentAnalysis化学化工学院Ede=Eo+

0.059gAkB

id-i

n

gBkA

ilg•

=Eo+0.059gAkB

n

gBkAlg0.059id-i

n

ilg+E’=Eo+

0.059gAkB

n

gBkAlg令：12/26/202327InstrumentAnalysis化学化工学院

Ede=E’+

0.059id-i

n

ilg(*)当i=½id

时,对数项中的分数值为1，所以电极电位等于带星号方程的常数项E’，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位（

halfwavepotentialE1/2）12/26/202328InstrumentAnalysis化学化工学院现在更一般地来讨论电极过程，若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：

综合波方程12/26/202329InstrumentAnalysis化学化工学院Forareductionwave

Ede=E1/2+

0.059(id)c-ic

n

iclg

Ede=E1/2-

0.059(id)a-ia

n

ialgForanoxidationwave

Ede=E1/2+

0.059(id)c-i

n

i–(id)algForacomplexwave注意：1、对可逆电极反应，三个方程中的E1/2值完全相等。2、有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考相关专著。12/26/202330InstrumentAnalysis化学化工学院◆◆E1/212/26/202331InstrumentAnalysis化学化工学院i(mA)Ede(vs.SCE)VPolarographicwavesofdifferentconcentrationsofCd2+[Cd2+]：in1MKClsolution12/26/202332InstrumentAnalysis化学化工学院

5-4干扰电流及其消除办法

干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。1.残余电流(residualcurrent)的消除产生残余电流的原因：

①溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流；12/26/202333InstrumentAnalysis化学化工学院消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；

②电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。消除方法：采用切线作图法扣除。12/26/202334InstrumentAnalysis化学化工学院

2、迁移电流（migrationcurrent）

极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。消除方法：加入大量支持电解质加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。12/26/202335InstrumentAnalysis化学化工学院3、极谱极大(polarographicmaximum)

极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。按畸峰形状和在极谱波中出现的位置不同，可分为两类：第一类和第二类极大。产生的原因：滴汞上、下部电荷分布不均匀，引起汞滴表面张力的不均匀，表面张力小的部分要向大的部分运动，而搅动汞滴溶液。12/26/202336InstrumentAnalysis化学化工学院

第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原或氧化）波以前，通常是尖锐的峰状。由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起，可加入极少量的表面活性剂（极大抑制剂骨胶、聚乙烯醇）进行抑制；第二类极大（半圆形）：它出现在极限扩散电流线段中部。由于汞滴流速过大引起，可加入表面活性物质或降低储汞瓶的高度。12/26/202337InstrumentAnalysis化学化工学院

4、氧波

溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。第一个波为：O2＋2H+

+

2e-→H2O2

（酸性溶液）O2+2H2O+2e-→H2O2+OH-（中性或碱溶液）E1/2=-0.05V(vs.SCE)第二个波为：H2O2+2H++2e-→2H2O（酸性溶液）H2O2+2e-→2OH-（中性或碱性溶液）E1/2=-0.94V(vs.SCE)12/26/202338InstrumentAnalysis化学化工学院

消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。

①在溶液中通入氮气、氢气、二氧化碳等，将氧带出；②

在碱性溶液中加入Na2SO3,在微酸性溶液中通入抗坏血酸去还原氧；③

在强酸性溶液中加入Na2CO3

、Fe粉去还原氧。12/26/202339InstrumentAnalysis化学化工学院

5、氢波

溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。但它在汞电极上却有极大的超电势，以保证酸性溶液中在-1.2~-1.4V电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。12/26/202340InstrumentAnalysis化学化工学院

5-5极谱分析的特点●优点（advantages）•灵敏度高:最适宜测定浓度范围为10-2~10-4mol.L-1•

相对误差小:一般为±2%•在适当的条件下，无须分离同时测定4~5个微量组分•

要求的试样量少•

分析速度相对较快，重现性好•

分析时通过的电流小，溶液成分基本不改变。•凡在汞滴电极上可起氧化还原反应的物质，都可用极谱法测定。应用范围宽广12/26/202341InstrumentAnalysis化学化工学院●缺点（Disadvantages）•抗共存物质前波干扰的能力差•无法消除电容电流的影响•电位分辨能力差,ΔE1/2≥100mV

12/26/202342InstrumentAnalysis化学化工学院极谱分析存在的问题1、灵敏度受到限制，主要是由于电容电流的存在而造成。2、溶液中存在大量的组分较微量组分更易还原时，应用一般极谱会遇到困难。3、经典极谱的分辨力低，一般要求两种被测物的半波电位相差点100mV以上。12/26/202343InstrumentAnalysis化学化工学院

12/26/202344InstrumentAnalysis化学化工学院5-6极谱催化波催化谱是在电化学和化学动力学的理论相结合来提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。最低可检测至10-9-10-11mol/L。共存元素干扰少，有较好的选择性。

12/26/202345InstrumentAnalysis化学化工学院极谱电流按其电极过程可分为：（1）受扩散控制的极谱电流——扩散电流，可逆波；（2）受电极反应速率控制的极谱电流——扩散电流，不可逆波；（3）受吸附作用控制的极谱电流——吸附电流；（4）受化学反应速率控制的极谱电流——动力波、催化波。12/26/202346InstrumentAnalysis化学化工学院极谱动力波可分三类：第一类是化学反超前于电极反应；

第二类是化学反滞后于电极反应；12/26/202347InstrumentAnalysis化学化工学院第三类是化学与电极反应平行催化电流除受A、B、X的扩散速率所控制外，还受k1所控制。k1愈大，反应速率愈快，催化电流也就愈大。12/26/202348InstrumentAnalysis化学化工学院如：12/26/202349InstrumentAnalysis化学化工学院12/26/202350InstrumentAnalysis化学化工学院电极上的催化极谱电流公式为：催化电流还取决于化学反应速率常数k值。另外，m与汞柱高h成正比，t与汞柱高h成反比，所以催化电流与汞柱高度无关，扩散电流与与汞柱高度的平方根成正比。12/26/202351InstrumentAnalysis化学化工学院5-7单扫描极谱分析法singlesweeppolarography1.原理与装置

单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。12/26/202352InstrumentAnalysis化学化工学院

扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）

示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）12/26/202353InstrumentAnalysis化学化工学院2.直流示波极谱分析过程

扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：

ip

峰电流；Ep

峰电流位。

ip

c定量依据12/26/202354InstrumentAnalysis化学化工学院（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中

c~d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中

d~e段；为了获得良好的i~E曲线,需要满足一定的条件。12/26/202355InstrumentAnalysis化学化工学院3.形成i~E曲线的条件(1)汞滴面积必须恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3

dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。12/26/202356InstrumentAnalysis化学化工学院(2)极化电极电位必须是时间的线形函数施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿

扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。12/26/202357InstrumentAnalysis化学化工学院4.峰电流与峰电位

峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。

在tp时刻的峰电流:Ip=2.69

105n

3/2

D

1/2

V

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰电位:12/26/202358InstrumentAnalysis化学化工学院25

C

峰电位与电极反应中转移的电子数有关。对于还原波Ep比相应的E1/2要负28/nmV,对于氧化波Ep比相应的E1/2要正28/nmV。12/26/202359InstrumentAnalysis化学化工学院5.直流示波极谱的特点

与经典极谱方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞；（2）检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。

n=1时,大2倍;n=2时,大5倍。一般可达10-7-5×10-8mol/L。12/26/202360InstrumentAnalysis化学化工学院（3）分辨率高相邻峰电位差40mV可分辨；经典极谱法中

E1/2>100mV才能分辨。（5）前还原物质的干扰小这是由于在电压扫描前5s的静止期，相当于电极表面附近进行了电解分离；故数百倍甚至近千倍的前还原物质存在不干扰测定。（6）由于氧波为不可逆波，其干扰作用也在为降低

12/26/202361InstrumentAnalysis化学化工学院

若以待腰三角形脉冲电压代替前述锯齿波施加于电解池两电极上可进行另一有用的伏安法——循环伏安法（cyclicvoltammetry）。对循环伏安图，若电极是可逆的，则曲线上下部基本是对称的。根据单扫描极谱的扩散电流方程式可得：12/26/202362InstrumentAnalysis化学化工学院

式中a,c分别表示阳极波，阴极波。阳极峰电位和阴极谱电位之差为：对于不可逆体系，则ΔEp>56.5/n(mV),。两峰电位相距越远，阳、阴峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。12/26/202363InstrumentAnalysis化学化工学院12/26/202364InstrumentAnalysis化学化工学院5-8方波极谱

square-wavepolarography

方波极谱是交流极谱方法的一种。这类极谱是向电解池均匀而缓慢加入直流电压的同时，再叠加一个每秒225周的振幅很小（≤30mV)的交流方形波电压。这样通过测量不同外加直流电压时交变电流的大小，得到交变电流—直流电压曲线，以进行定量分析。

12/26/202365InstrumentAnalysis化学化工学院方波极谱中的方波电压通过电解池产生的电容电流是随时间而衰减的，其衰减按下式指数规律进行：式中Us为方波电压，R为电阻，C为电容。当t=RC时，ic为开始的36.8%；当t=5RC时，ic只有原来的0.67%。故电容的影响可以忽略。12/26/202366InstrumentAnalysis化学化工学院

充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。12/26/202367InstrumentAnalysis化学化工学院2.特点(1)灵敏度高：10-7-10-8

mol/L；比交流极谱高2个数量级。灵敏度提高的两个因素是：一方面能比较彻底消除电容电流的干扰。另一方面瞬时变化的方波电压是电解峰电流极大增强的主要原因。(2)分辨能力强：E1/2相差40mV即可分开；对可逆性良好的金属离子可不加分离直接测定。(3)前波影响小。一般要在高浓度的支持电解质条件下进行测定。12/26/202368InstrumentAnalysis化学化工学院(4)待测物质电极反应的可逆程度决定了方波极谱法的应用范围。不能测定电极反应可逆性比较差的物质。(5)方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现象，表面活性剂的存在能增加池电容值和阻滞电极反应，不利于分析。(6)

毛细管噪音是交流极谱法的常见干扰，所以滴汞电极的性能对芳波极谱法的影响较大。12/26/202369InstrumentAnalysis化学化工学院

应用方波极谱时应注意的问题

（1）方波极谱法不需借加入表面活性物质来抑制极谱极大。相反，由于电极上吸附表面活性物质会使电极反应速度受到阻碍滞，经及改变电极和溶液表面的双电层电容，从而影响测定。（2）电极反应的可逆性对测定的灵敏度有很大影响。主要是因为叠加的频率较高。12/26/202370InstrumentAnalysis化学化工学院

（3）为了有效地消除电容电流，应使电解池回路的RC值远小于方波半周期的数值。对于225Hz的方波频率，半周期为0.002s，一般要求R值不大于50欧。（4）毛细管噪声。由毛细管引起的噪声称为毛细管噪声。这种噪声比整个仪器噪声高几倍，因而影响灵敏度的提高。12/26/202371InstrumentAnalysis化学化工学院5-9脉冲极谱pulsepolarography原理：

方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。脉冲极谱是采用减低方波频率以及改变叠加电压的方式。12/26/202372InstrumentAnalysis化学化工学院

在每滴汞增长到一定时间时，叠加10-100mV的脉冲电压，持续时间4-80ms，当直流扫描电压到达有关活性物质的还原电压时，所加的脉电压就使电极产生脉冲电解电流和电容电流。与方波极谱一样，由于电容电流以e-t/RC的关系衰减，电解电流则以t-1/2关系衰减，因此经适当延时（如60ms）后，电容光焕发电流便衰减为0，而电解电流仍是显著的。12/26/202373InstrumentAnalysis化学化工学院如果在脉冲电压叠加前的20ms先取一次电流试样，在脉冲叠加后并经适当延时20ms再取一次电流试样，测量脉冲前后电解电流的差

i。消除背景（电容）电流，另外毛细管噪声也是随时间衰减，其衰减速度双电解电流随时间的衰减快，这样就进一步提高灵敏度：10-8

～10-9mol/L。12/26/202374InstrumentAnalysis化学化工学院5-10溶出伏安法

stripingvoltammetry

溶出伏安法是恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。故也称为反向溶出极谱法。12/26/202375InstrumentAnalysis化学化工学院1.过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;（4）灵敏度一般可达10-8

～10-9

mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。12/26/202376InstrumentAnalysis化学化工学院2.Cu,Pb,Cd

的溶出伏安图

溶出曲线的峰高与溶液中金属离子的浓度，电解富集时间，电解时溶液的搅拌速度，悬汞电极的大小及溶出时的电位变化速度等因素有关。12/26/202377InstrumentAnalysis化学化工学院二、影响溶出峰电流的因素

化学计量:被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；非化学计量(常用方法):约2%～3%电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。

2.溶出过程扫描电压变化速率保持恒定。1.富集过程12/26/202378InstrumentAnalysis化学化工学院三、操作条件的选择1.底液:一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2.预电解电位:比半波电位负0.2～0.5伏；或实验确定；3.预电解时间:预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；4.除氧:

通N2或加入Na2SO3

。12/26/202379InstrumentAnalysis化学化工学院四、悬汞电极的缺点及改进1.缺点首先，在富集阶段和溶出阶段之间必须有一个静置阶段，一般约为30s，以便汞滴中欲富集物质的浓度均匀，并使溶液中对流作用减缓；其次，由于沉积金属在汞中的扩散，降低了富集在表面的金属浓度，降低了悬汞电极的灵敏度。12/26/202380InstrumentAnalysis化学化工学院2.改进应用镀汞膜的玻璃态石墨电极，对溶出法的灵敏度有很大的提高。此电极表面大，汞膜很薄，这样在阳极溶出时由于电极表面沉积金属的浓度很高，而金属从内部到膜表面扩散和速度又非常快，因而汞膜电极的灵敏度比悬殊汞电极高1-2个数量级。12/26/202381InstrumentAnalysis化学化工学院

5-11单指示电极安培滴定（极谱滴定）

polarographictitration伏安滴定法：是应用伏安曲线的原理来确定终点的容量分析法。如果在滴定时保持两电极间的电位恒定，可通过观察电流的变化来确定终点，这种滴定法就称为安培滴定。若观察电位的变化来确定终点，这种滴定法就称为电位滴定（恒电流）。安培滴定根据电极的性质可分为两类：单指示电极法及双指示电极法。12/26/202382InstrumentAnalysis化学化工学院

单指示电极安培滴定是应用极谱分析原理进行滴定的一种分析方法，又称为极谱滴定。只要被测物质和标准溶液二者之一是电活性物质，便可用本法测定。如络合滴定。有时两者均匀非电极活性，也可设法进行极谱滴定。如用氟化物溶液滴定Al3+或Th4+时，可加入Fe3+，作为“指示剂”来指示终点的到达。

12/26/202383InstrumentAnalysis化学化工学院ExampleTh4+Al3+Fe3+(added)TitratedbyF-ThF62-AlF6-Fe3+(added)TitrationcontinuedThF62-AlF6-FeF63-12/26/202384InstrumentAnalysis化学化工学院1.原理

调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线12/26/202385InstrumentAnalysis化学化工学院2.极谱滴定曲线与电位选择

滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。12/26/202386InstrumentAnalysis化学化工学院

图(b)中，选择电压在A点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图(c)中则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。12/26/202387InstrumentAnalysis化学化工学院3.极谱滴定曲线类型电位变化范围A-B（1）测定物质X发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应，图（a）（2）测定物质X与滴定剂T都发生电极反应，图（b）（3）滴定剂T发生电极反应，测定物质X不发生电极反应，图（c）（4）测定物质X不发生电极反应，滴定剂T发生氧化反应，图（d）12/26/202388InstrumentAnalysis化学化工学院与极谱分析比较，本法的优点是：

A、使用固体电极，如铂电极，应用非常方便。

B、测定浓度范围宽。一般在0