物理化学D(上)：第5章- 化学平衡-

第五章化学平衡

§5.1化学反应的方向及平衡条件§5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数§5.3平衡常数及平衡组成的计算§5.4温度对标准平衡常数的影响§5.5其他因素对理想气体反应平衡移动的影响*§5.6同时反应平衡组成的计算(自学)§5.8混合物和溶液中的化学平衡§5.7真实气体反应的化学平衡第五章化学平衡本章小结§5.1

化学反应的方向及平衡条件

2、化学反应的平衡条件

1、化学反应的方向

3、化学反应亲和势§5.1化学反应的方向及平衡条件

设在一个不作非体积功的封闭系统内，发生一化学反应，当系统发生了一个微小变化时，引入反应进度的概念恒温、恒压条件下，1.化学反应的方向恒温、恒压、不作非体积功组成一定的反应系统，和均为定值，因此，是状态一定的反应系统的特征。一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了d

的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化；反应系统为无限大量时进行了1mol进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以

rGm

表示。反应自发地向右(正向)进行反应自发地向左(逆向)进行反应达到平衡用 作判据都是等效的在等温、等压、不作非体积功的封闭系统内，化学反应总是由化学势高的一侧向化学势低的一侧自动进行。若反应物与产物的化学势总和相等，Gibbs自由能不再变化，反应达到平衡。化学平衡的基本特征：

（1）系统的组成（各物质的量）不再随时间而变；（2）产物和反应物的数量之间具有一定的关系；（3）化学平衡是动态平衡；（4）平衡是有条件的、相对的。平衡组成与达到平衡的途径无关。在一定条件下，密闭容器内的可逆反应，处于化学平衡状态时：2.化学反应的平衡条件在反应进行的过程中，随着各组分物质的量的变化，系统的G也会随之变化。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡用 判断，这相当于 图上曲线的斜率达平衡后，若反应继续进行？将自动发生ΔG＞0的反应，这是不可能的！故反应通常不能进行到底，存在一个限度。研究发现：

G－ξ

曲线总是一条具有极小值的曲线。不同的反应，曲线的最低点位置不同；同一反应系统，温度、压力不同，曲线的形状也不同。若平衡态十分接近反应物的始态，可认为反应几乎不发生；若平衡态十分接近产物的终态，则认为反应物几乎全部转化为产物，反应几乎可进行到底；若平衡态处于中间，只有部分反应物转化为产物，即通常的可逆反应。反应系统在恒温、恒压条件下，总是趋于向G极小的方向进行，反应可从两侧向最低点靠拢，趋向平衡。

G－ξ

曲线斜率的绝对值随着向平衡点靠近而逐渐减小，表明反应自发进行的趋势逐渐减小。

1922年，比利时科学家DeDonder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学反应的亲和势A为：亲和势A为状态函数，仅取决于系统始终态，与反应过程和系统大小数量无关；对给定系统A有定值。一般化学反应A>0：反应正向进行A=0：反应达平衡A<0：反应逆向进行恒温恒压亲和势判据3.化学反应的亲和势§5.2

理想气体反应的等温方程及标准平衡常数

2、理想气体反应的标准平衡常数

1、理想气体反应的等温方程

3、相关化学反应标准平衡常数之间的关系

4、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应

5、理想气体反应平衡常数的不同表示法§5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数

1.理想气体反应的等温方程

恒温恒压，混合理想气体中某一组分B的化学势表达式为：将化学势表示式代入 的计算式：令

称为化学反应标准摩尔G变化值，仅是温度的函数。因为则－－理想气体反应的等温方程对于任意反应令称为压力商则2.理想气体反应的标准平衡常数（1）标准平衡常数当系统达到平衡，①

KӨ为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数；③KӨ量纲为一；仅是温度的函数，一定温度下为定值。②

在数值上等于平衡时的“压力商”；则

Jpeq

称为反应的平衡压力商；只是温度的函数，一定温度下有定值，与系统的压力、组成无关。令（2）化学反应进行方向的判断定温下，KӨ为常数；Jp可通过改变反应物与产物配比调节：只要使Jp

K

，则反应可自发正向进行。由化学反应的等温式判断反应方向和限度：比较Jp与KӨ相对大小

rGmӨ<<0，KӨ>>1，反应物分压几乎为0，认为反应进行到底；

rGmӨ>>0，KӨ<<1，产物分压几乎为0，认为反应不能发生。3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系

几个化学反应之间有线性加和关系时，称它们为相关反应。反应(3)=反应(1)－2

反应(2)同一温度下，相关反应的

rGmӨ也具有加和性。同一化学反应，计量系数不同，

rGmӨ不同，KӨ也不同。化学反应方程中计量系数呈倍数关系，

rGmӨ的值也呈倍数关系，而KӨ的值则呈指数关系；

rGmӨ的值呈加减关系，而KӨ的值则呈乘除关系。反应(1)=2

反应(2)4.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应

有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应，称为复相化学反应。若只考虑凝聚相是纯态的情况，不形成固溶体或溶液；只考虑气相为理想气体的情况，常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为纯凝聚态物质的化学势就是它的标准态化学势，（cd表示凝聚态）平衡时

rGm

=0，有

rGmӨ中包括了所有参加反应的物质的；Jp

中只包括了气体物质的实际分压。KӨ中只包括了气体的平衡分压。纯凝聚态物质参与的理想气体反应，其标准平衡常数(热力学平衡常数)只与气态物质的压力有关，而与凝聚相无关。p(CO2)为CO2的平衡压力，又称为CaCO3(s)的分解压力。例如，碳酸钙的分解反应，设CO2为理想气体：当环境中CO2的分压小于分解压力时，反应正向进行，继续分解；当CO2的分压大于分解压力时，反应逆向进行。分解压力等于环境压力时，对应的温度称为分解温度。某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为分解压力，显然这压力在定温下有定值。可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：分解压力大，稳定性小，容易分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。

如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和——总压称为该反应的分解压力。例如：分解压力标准平衡常数为：例：600K时CaCO3的分解压：45.310-3Pa

MgCO3的分解压：28.4Pa

CaCO3比MgCO3稳定5.理想气体反应平衡常数的不同表示法

气体混合物的平衡组成可用分压pB

、浓度cB

、摩尔分数yB或物质的量nB等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：对于气相反应当气体为理想气体时，=

Kp

Kp是以压力表示的经验平衡常数；数值不一定与KӨ相等；量纲视具体情况而定；只是温度的函数，与p无关。标准平衡常数p为总压，而nB中也包括系统中不参加反应的惰性物质。以压力表示以物质的量浓度表示Kc

Ө也只是温度的函数。以摩尔分数表示根据根据Ky是温度、总压p的函数。以物质的量表示根据Kn是温度、总压p及

nB的函数。§5.3

平衡常数及平衡组成的计算

2、KӨ的实验测定及平衡组成的计算

1、

rGmӨ及KӨ的计算§5.3平衡常数及平衡组成的计算

1.

rGmӨ及KӨ的计算由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。所以既可通过计算；也可通过测定平衡组成计算，进而计算。（1）热化学的方法利用热力学数据表或实验测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变，再计算。（2）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（3）用易于测定的平衡常数或相关反应，计算如果一个反应可由其它反应线性组合得到，那么该反应的，也可由相关反应的线性组合得到。有些反应的平衡常数易于由实验测定，从KӨ可以计算出;（4）测定可逆电池的标准电动势（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算

由物质的微观数据，利用统计热力学提供的有关配分函数来计算。标准平衡常数的计算：

2.KӨ的实验测定及平衡组成的计算（1）标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的值可由实验直接测定已达平衡的反应系统中各物质的组成(如平衡压力或浓度)来计算。首先要判断反应是否已经达到平衡。已达平衡的反应系统应具有的特点：①系统的组成（各物质的量）不再随时间而变；②在一定温度下，反应无论从正向还是逆向趋近平衡，所得的平衡组成都相同，计算得到的平衡常数值相同。③在相同的反应条件下，改变原料配比，所计算得到的平衡常数值相同。实验测定平衡常数，即通过测定已达平衡的反应系统中各组分的浓度(或测总压换算成分压)计算得到。常用的方法有两类：物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折射率、电导率、吸光度、压力或体积等，求出平衡组成。优点：快速简便，不影响系统的反应与平衡，应用广泛。化学方法一般需通过加入试剂测定某组分的浓度。如：化学滴定法。因加入试剂，往往影响系统的平衡，使结果产生误差。故要先将系统“冻结”，以使误差减小至可忽略的程度；然后采用合适的化学分析方法分析平衡系统的组成。“冷冻”平衡系统：通常采用骤冷、移去催化剂、加大量溶剂稀释等方法。（2）平衡组成的计算由实验测定的平衡常数及化学反应计量式，可以求出平衡组成，从而求出在该条件下的平衡转化率。

若无副反应，最大产率等于平衡转化率；若有副反应，最大产率总是小于平衡转化率。反之，由实验测定了平衡转化率，就可以计算出平衡组成，由此也可计算出平衡常数。对于反应：以反应物A为例：例5.3.1：NO2气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚，生成N2O4，N2O4亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡：已知25℃下的热力学数据如下表所示现设在25℃下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求100kPa和50kPa下反应达平衡时，N2O4的解离度

1和

2，及NO2的摩尔分数y1和y2。

解：首先根据热力学数据计算反应的平衡常数：304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质由热力学数据求解离度和平衡组成。方法一：根据反应式进行物料衡算，设N2O4的起始量为1mol，方法二：

平衡时总压：代入得解一元二次方程，得：

(1)降低压力

变大，故降低压力有利于体积增加的反应，这与平衡移动的原理一致；(2)对于恒压反应，可通过nB的变化进行物料衡算；也可通过压力进行物料衡算。前者更简便。例5.3.2：由某压力下的解离度α

1，求平衡常数；求不同压力下的解离度α2

。(P205)

若忽略压力对凝聚相化学势的影响，且气相看作理想气体，则复相化学反应的KӨ只与气态物质的压力有关。方法二：

方法一：

例5.3.3：由总压求平衡常数，转化率随反应物配比的关系。(P206)解：(1)因系统恒容，在300℃若A不分解，此时系统的初始压力为：得平衡时

根据新的初始压力，重新进行物料衡算：(2)向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，可将其考虑为Y的初始压力对于恒容反应，各组分分压pB的变化直接反映了各组分物质的量的变化，故利用分压及其与总压之间的关系进行物料衡算，进而用分压来计算KӨ

，解题步骤较简单。§5.4

温度对标准平衡常数的影响

2、

rHmӨ不随温度变化时KӨ的计算

1、范特霍夫方程

3、

rHmӨ随温度变化时KӨ的计算§5.4温度对标准平衡常数的影响通常由标准热力学数据可得

rGmӨ(298.15K)，进而得KӨ(298.15K)

其它温度下的KӨ(T)如何求？1.范特霍夫方程－－van‘tHoff方程根据Gibbs-Helmholtz方程：代入，得当反应物都处于标准状态时，反应进度为1mol时(书P130)或直接根据表明：温度对KӨ的影响与

rHmӨ有关；可计算不同温度下的KӨ。－－van‘tHoff方程

1875年提出分子的空间立体结构的假说，首创“不对称碳原子”概念，以及碳的正四面体构型假说。1901年由于“发现了溶液中的化学动力学法则和渗透压规律以及对立体化学和化学平衡理论作出的贡献”，成为第一位诺贝尔化学奖的获得者。J.H.van'tHoff1852－1911年荷兰化学家1901年获诺贝尔化学奖①吸热反应②放热反应

van’tHoff公式的定性分析升高温度，KӨ

增大，升温对正反应有利升高温度，KӨ

减小，升温对正反应不利升高温度，化学平衡向吸热方向移动；降低温度，化学平衡向放热方向移动。

2.

rHmӨ不随温度变化时KӨ的计算当ΔrCp,mӨ≈0时，或当温度变化区间不大时，ΔrHmӨ可近似视为与温度无关的常数，得定积分式为：从已知一个温度下的平衡常数及标准摩尔焓变，求另一温度下的平衡常数；或从已知两个温度下的平衡常数求反应的标准摩尔焓变。作不定积分，得斜率可求

ΔrHmӨ；

截距可求ΔrSmӨ

；这也是由实验求化学反应的ΔrHmӨ、ΔrSmӨ

的方法之一，比仅从两个温度的数据计算(定积分式)所得要准确。在一定温度区间，lnKӨ

与T-1呈线性关系；

实验测定不同温度T下的KӨ，将lnKӨ对1/T作图，可得一直线；解：首先求T1=25℃下的K1Ө：平衡常数非常小，说明室温下CaCO3基本不分解；例5.4.1

：估算在常压(101.325kPa)下CaCO3(s)的分解温度。已知25℃下反应的

rHmӨ为178.32kJ

mol-1，

rGmӨ为130.40kJ

mol-1。(按

rC

p,m=0处理)例5.4.1

：估算在常压(101.325kPa)下CaCO3(s)的分解温度。已知25℃下反应的

rHmӨ为178.32kJ

mol-1，

rGmӨ为130.40kJ

mol-1。(按

rC

p,m=0处理)升温，分解温度T2下，CO2的压力(分解压力)将达到环境压力101.325kPa。解出101.325kPa下石灰石的分解温度T2=1110K(837℃)。

温度对KӨ有显著的影响，它不仅能改变反应的平衡转化率，有时还可改变反应的方向。

3.

rHmӨ随温度变化时KӨ的计算若反应前后热容有明显变化，ΔrCp,mӨ≠0时；或温度变化区间较大，则ΔrHmӨ不能视为常数，必须考虑ΔrHmӨ与温度的关系。思路一：可根据基希霍夫公式，由298.15K的热力学数据，计算任意温度时的ΔrHmӨ和ΔrSmӨ，得任意温度时的ΔrGmӨ，进而计算任意温度下的KӨ

。思路二：亦可根据基希霍夫公式，直接将ΔrHmӨ和温度的关系式，代入范特霍夫方程积分，可得任意温度下的KӨ以及任意温度下的ΔrGmӨ。求某一温度下的KӨ

：解：思路一：根据基希霍夫公式根据Kirchhoff定律，反应焓变与温度的关系有：代入van’tHoff方程微分式，Cp,m=a+bT+cT2+···代入积分得：

ΔH0为积分常数，可从已知条件(代入已知T下的ΔrHmӨ)或表值求得。思路二：热容随温度的变化根据上式，可计算任意温度时的ΔrHmӨ

。移项做不定积分，得：

ΔH0，I

为积分常数，可从已知条件(代入已知T下的KӨ得I)或表值求得。根据上式，可计算任意温度时的ΔrGmӨ

。若将代入，得：根据上式，可计算任意温度时的KӨ

。§5.5

其他因素对理想气体反应平衡移动的影响

2、惰性组分对平衡移动的影响

1、压力对理想气体反应平衡移动的影响

3、增加反应物的量对平衡移动的影响§5.5其它因素对理想气体反应平衡移动的影响改变温度：改变K

，影响平衡。1.压力对理想气体反应平衡移动的影响

温度不变，改变其它反应条件(压力、惰性气体等)：不能改变K

；但对于气体化学计量系数代数和

B0的反应，使平衡移动，影响平衡转化率。－－增加压力，反应向体积减小的方向进行。当T=473K,p=105Pa时解离度α

=0.49解离度α

=0.17当T=473K,p=106Pa时PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)

Lechateler原理(平衡移动原理)：在已达到平衡的反应中，改变影响平衡的条件，平衡将向减弱这种改变的方向移动。温度一定，KӨ

不变：

B(g)

=

0时，p对Ky无影响，故对平衡无影响。

例：CO(g)+H2O(g)==H2(g)+CO2(g)

B(g)

>

0时，p

，Ky

，平衡向左移动；例：C(s)+CO2(g)==2CO(g)

B(g)

<

0时，p

，Ky

，平衡向右移动；例：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)加压对气体物质的量减小（

B(g)<

0）的反应有利，

减压对气体物质的量增加（

B(g)>

0）的反应有利。增加压力，反应向体积缩小的方向进行。温度一定时，总压p改变：对K

无影响，但对Ky

有影响，影响平衡惰性气体：泛指存在系统中，但未参与反应的气体。它既非反应物，也非产物。实际生产过程：原料气中常含有不参与反应的惰性气体。例如：(1)合成氨反应：原料气中常含有Ar、CH4气体；(2)SO2的转化反应：需要氧气，若此时通入空气，则N2为惰性气体。2.惰性组分对平衡移动的影响当总压一定时，在体系中加入惰性气体，并不影响平衡常数；但却影响气相的平衡组成，平衡态的组成可能发生移动。总压一定时，惰性气体的存在相当于稀释了反应系统，和减少反应系统总压的效应一样。

恒温恒压下的反应，KӨ

恒定、总压p保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量

nB变大。

B(g)

0时，加入惰性气体，nB

，Kn

，平衡向右移动；

B(g)

0时，加入惰性气体，nB

，Kn

，平衡向左移动；

B(g)=0时，加入惰性气体，对平衡无影响。

加入惰性气体，相当于系统总压降低，对气体物质的量增加（

B(g)

0）的反应有利。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应向右移动，反应物转化率提高，产物的含量增加。对于分子数减少的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动。例5.5.1：甲烷在500oC分解：CH4(g)==C(s)+2H2(g)，

rGmӨ=5.56kJmol-1。求：(1)p=1atm和0.5atm，CH4的

=？(2)p=1atm，通入与CH4等物质的量的惰性气体时，CH4的

=？物料衡算：CH4(g)==C(s)+2H2(g)

开始n/mol10

平衡n/mol1–

2

nB

=1+

，

B=1解：(1)500oC时，p=101.325kPa时，

=0.307；p=50.663kPa时，

=0.415p

，有利于分子数增加（

B(g)0）的反应。新的物料衡算：CH4(g)==C(s)+2H2(g)惰性气体

开始n/mol

101平衡n/mol

1-

2

1nB

=2+

，

B=1

p=101.325kPa时，

=0.391；(未加惰性气体时，

=0.307)加入惰性气体，相当于p

，有利于V

的反应。(2)p=1atm，通入与CH4等物质的量的惰性气体时，CH4的

=？

对于恒温恒容反应，加入惰性气体，使

nB变大，同时也使总压p增大；故不变，即不会改变系统中各组分的分压，所以Kn不变，对反应平衡无影响。

3.增加反应物的量对平衡移动的影响对于有不止一种反应物参加的反应，如：

恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增加几种，都会使平衡向右移动，对产物生成有利。如两种原料气中，A气体较B气体便宜很多，且很容易从混合气中分离，为充分利用B气体，可使A气体大大过量，以尽量提高B的转化率，以提高经济效益。增加反应物，使pA增加，使Jp减小，

rGm减小，平衡右移。

但在恒温、恒压条件下，加入反应物却不一定总使平衡向右移动，与反应物A与B的起始摩尔配比r=nB

/nA有关。当(1)反应物计量系数之和大于产物计量系数之和；同时(2)平衡时反应物B的摩尔分数yB大于

B/

B时，上式右边计算结果>0。说明Jy将随nB的增加而增加，平衡向左移动。例如：合成氨的反应当起始反应物配比为1:1时，达平衡时系统中yN2=0.5；此时再加入N2，反而会使平衡向左移动。

恒温恒压下反应达平衡时，再加入某种反应物B对平衡移动的影响：设反应物的起始摩尔比r=nB/nA

，且总压不变，r

，产物的平衡含量y产在r=nB/nA

=b/a

时会出现极大值。例：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)选择最佳原料配比，可使产量最高，得到更好的经济效益。令：反应物A与B的起始摩尔配比会对产物的平衡含量产生影响。*§5.6同时反应平衡组成的计算同时平衡：一种或多种组分同时参加两个以上独立反应，所达到的平衡。平衡时其组成同时满足几个反应的平衡。独立反应：相互之间没有线性组合关系的反应；独立反应数：系统中存在的独立反应数目。同时参加多个独立反应的组分，其平衡组成(分压)只有一个。

在处理同时平衡的问题时，首先要分析系统中共存的反应中有几个是独立存在的；其次，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致，对上述分析的独立的化学反应进行物料衡算。联立求解，可得各分压与总压

同时考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致，作物料衡算。§5.7真实气体反应的化学平衡真实气体混合物中组分B的化学势：真实气体反应的等温方程：代入