吡啶类化合物

PAGEPAGE70第一章绪论吡啶类化合物是一种十分重要的精细化工原料，广泛应用在农药、医药、染料等领域。吡啶与苯是一对生物电子等排体，但两者的疏水性具有明显的差异(苯的疏水常数为1.96，吡啶为0.65)，从而使得由吡啶取代苯环而制成的新化合物通常具有更高的生物活性、更低的毒性、更高的内吸性或更高的选择性等优点[1]。因此，含吡啶环结构的化合物已成为近年新农药创制的主要方向之一。2,3,5,6-四氯吡啶是一种有价值的商业化产品，能够用于杀虫剂的生产。四氯吡啶也是一种十分重要的化工中间体，可用于制备低毒高效有机磷农药毒死蜱(O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-二吡啶基)-硫代磷酸酯)及衍生物，还可以用于生产除草效率高的α-[4-(3,5,6-三氯吡啶-2-酰氧基)-苯氧基]-烷烃羧酸及其衍生物等。1.1概述1.1.1名称、结构及物理性质[2]化学结构式：化学名称：2,3,5,6-四氯吡啶2,3,5,6-tetrachloropyridine其他名称：symmetricaltetrachloropyridine分子式：C5HCl4N分子量：216.87CASNO.：2402-79-1PAGEPAGE70物理性质：2,3,5,6-四氯吡啶为白色或淡黄色粉末或结晶体，熔点为90-91℃，沸点为251-252℃。溶解性：微溶于水，易溶于乙醇、异丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯。稳定性：在一般贮存条件下稳定，在极强酸性条件下，会和HCl络合。1.1.2用途2,3,5,6-四氯吡啶是一种重要的农药中间体。可以用来制备各种杀虫剂和除草剂[3~6]。例如，这种中间体可以用来制备毒死蜱(O，O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-二吡啶基)-硫代磷酸酯)、杀虫螨等系列农药；也可用于制备近年投放市场的除草剂绿草定(3,5,6-三氯-2-吡啶基氧乙酸)。下面具体介绍2,3,5,6-四氯吡啶重要衍生物的合成与应用（1）毒死碑图1.1毒死蜱结构图a毒死碑的物化性质和毒性介绍毒死蜱的纯品为白色结晶，工业品带硫醇味，相对密度:1.389(43.5℃),熔点:42.5-43.5℃,35℃水中溶解度为2ppm，易溶于异辛烷，甲醇等有机溶剂。在一般贮存条件下稳定，在酸性介质中稳定，在碱性介质中易分解，可与碱性农药混用[7]。毒性:急性经口毒性LDso(mg/kg体重):大鼠:135-163，兔:1000-2000，豚鼠:500，小鼠:70急性经皮毒性LDso(mg/kg体重):小鼠:120，兔:2000对蜜蜂有较高毒性，对虾和鱼有毒。鲤鱼：TLm(48h)0.13ppm虹蹲鱼：TLm(96h)15ppm(72℃)PAGEPAGE70室内空气最高允许浓度为：0.2mg/m3对皮肤和眼睛有轻微刺激作用。植物中最大允许残留值(MRL)为：成品粮:0.1ppm；甘蔗:0.3ppm；棉子及棉子油：0.05ppm；甘蓝，葛节：0.1ppm；叶菜，梨果：lppm。ADI：0.001mg/kg。从上可看出，毒死蜱是一种广谱、高效、低毒的农药，而且该农药施用后，在土壤中的降解较快，即残留小，对人畜等的危害较小，所以毒死碑在将来还会得到更大更广的应用。b毒死蜱的降解安徽农业大学的岳永德等，研究了毒死蜱在两种不同土壤中的光化学降解以及土壤湿度、TiO2、Fe3+对其光降解的影响。结果表明，毒死蜱在土壤中的光化学降解较快，半衰期为20h左右，TiO2、Fe3+对其光降解有显著的促进作用[7,8]。美国陶氏公司研究了毒死蜱的降解机理，见图1.2图1.2毒死蜱的降解过程毒死蜱降解主要有三种途径，(1)在氧气作用下，氧原子取代硫原子，生成氧代毒死蜱，然后分解为TCP(2,3,5,6-四氯吡啶，下同)；(2)在空气中脱乙基生成去乙基毒死蜱，再分解为TCP；(3)直接分解为TCP。TCP会转变为TMPPAGEPAGE70(3,5,6-三氯-2-甲氧基吡啶)，它们可相互转化。然后TCP再分解为有机酸、共轭物和二氧化碳等小分子排出。c毒死蜱的合成毒死蜱的合成过程，无论使用何种合成路线，关键组成部分都是其重要中间体2,3,5-三氯吡啶-2-酚的合成。2,3,5-三氯吡啶-2-酚的合成主要有以下四种路线：丙稀酰氯路线[9]反应历程如下：2、三氯乙酸苯酯路线[10,11]反应历程如下：3、三氯乙酰氯路线[12,13]反应方程式如下：PAGEPAGE704、四氯吡啶合成路线[14,15]反应方程式如下：丙稀酰氯路线存在的主要问题是反应步骤多、工艺路程长，而且需要昂贵的催化剂有机膦、有机锡和贵重溶剂，生产上不宜采用。三氯乙酸苯酯路线同样存在一系列期待解决的问题，注入溶剂环丁砜比较贵重、环合过程要通入干燥氯化氢、而且副产品苯酚与吡啶酚性质相似难于分离，最后该路线总收率一直不高，导致成本高，工业化意义不大。三氯乙酰氯路线不但有与三氯乙酸苯酯路线共同的缺点，而且反应步骤最多，工艺路程最长，原料三氯乙酰氯见水极易分解产生大量氯化氢，阻碍加成反应，环化时通干燥氯化氢不易控制，根据已有研究很难达到或接近文献报道收率。四氯吡啶路线相比于以上三种路线，反应步骤少，工艺路程短，反应成本低，而且易于工业化，因此有广泛的前景。（2）绿草定[16～20]图1.3绿草定的结构图理化性质：原药外观为白色固体，分解温度为290℃，溶点148-150℃,25℃时蒸气压为0.168MPa。pka(电解质电离常数倒数的对数)2.68。24.5℃时水中溶解度为438-440mg/L，溶于乙醇等有机溶剂，丙酮中989g/kg,止辛醇中307g/kg，难溶于其它普通有机溶剂，在通常贮藏条件下稳定，对水解稳定，但容易被光分解，12小时之内损失50%。毒性：绿草定为低毒除草剂。原药大鼠急性经口LD50729mg/kg(雄)、630PAGEPAGE70mg/kg(雌)，家兔急性经皮LD50350mg/kg，对家兔皮肤无刺激作，对眼睛有轻度刺激，大鼠亚急性经口无作用剂量为5.5mg/kg·天(90天)，慢性经口无作用剂量为30mg/kg·天。试验室条件下，未见致畸、致突变、致癌作用。剂型：盖灌能61.6%乳油，盖灌能48%乳油(Garlon4)。制剂组成：制剂外观为琥珀色液体，20℃时密度为1.80，沸点105℃，闪点64℃,20℃时蒸气压为0.506×10-3Pa，可与一般常用除草剂混用，在20℃时贮存两年稳定。盖灌能48%乳油(w/v)含有效成分48g/L。盖灌能61.6%乳油(以醋计)大鼠急性经口LD50为2460mg/kg(雄)、2140mg/kg(雌)，家兔急性经LD503980mg/kg，对家兔眼睛有刺激作用。作用方式：内吸性除草剂，能迅速被叶和根吸收，并在植物体内传导。作用机理：作用于核酸代谢，使植物产生过量的核酸，使一些组织转变成分生组织，造成叶片、茎和根生长畸形，贮藏物质耗尽，维管束组织被栓塞或破裂，植株逐渐死亡。绿草定是一种传导型除草剂，它能很快被叶面和根系吸收，并且传导到植物全身。用来防治针卜树幼林地中的阔叶杂草和灌木，在土壤中能迅速被土壤微生物分解，半衰期为46天。使用方法：可进行茎叶处理茎注射等。0.5kg/ha可防除禾谷类作物田中一些抗2.4-滴杂草。非耕地1-2kg/ha，森林2-3kg/ha，该药可与敌稗、毒荞定、2.4-滴等混用。通常用于造林前除草灭灌、维护防火线、扶育松树及林场改造。绿草定可以防治胡枝子、棒材、蒙古柞、黑桦、锻、山杨、山刺玫、榆、篙、柴胡、桔梗、地榆、铁线莲、婆婆纳、草木挥、唐松草、蔗、械、柳、珍珠梅、蚊子草、走马芹、玉竹、柳叶绣菊、红丁香、金丝桃、山梅花、山丁子、稠李、山梨、香篙。用药时间为叶面充分展开、旺盛生长阶段，个别灌木处于开花前用喷雾法，兑水时150-300L/ha，低容量对水10-32L/ha。幼林抚育用商品量1.5kg/ha(有效成分1kg/ha)。造林前及防火线用商品量3-6kg/ha(有效成分130-260克滴)。绿草定对于松树和云杉的剂量非常严格，超过lkg/ha将有不同程度药害产生，有的甚至死亡。预防办法可以用喷枪定量穴喷，以防超量。用药后影响其种子形成，推迟发育阶段。绿草定药害症状是，灌木在一星期后相继出现褐斑、叶枯黄、整枝枯干、整PAGEPAGE70株死亡、烂根、倒地，形成很短残骸。受害较轻的叶扭曲，尤其是走马芹最严重，对禾本科杂草小叶樟有一定的抑制作用。绿草定用柴油稀释50倍喷洒于树干基部，可防除非目的树种进行林场改造。在离地面70-90cm喷洒桦、柞、锻、杨胸径在10-20cm之间，每株用药液70-90ml喷药后6天桦树70%叶变黄，13天后喷洒桦树全部死亡。杨树用药后13天全部呈现药害，其中80%干枯，41天后杨树全部死亡。柞树有部分出现药害，84天后杨、桦树干基部树皮腐烂变黑。同毒-滴混剂相比，绿草定反应比毒-滴混剂快，杀灌谱广，用量少，效果好。无论在活性上还是杀草灭灌谱上均比2,4-滴丁醋占优势。用药后不同植物反应的顺序如下：胡枝子最快，半个月后叶变黄，一个月后彻底死亡。其次是棒材，再次是山玫瑰、萌条桦、杨、柳、柞。绿草定对后茬作物无影响。可以与草甘麟混用，克服由于使用绿草定后窄叶杂草增加的趋势。使用绿草定后，不同生态环境条件下侵入的杂草种类也不相同。比较干旱地段，红毛公、蚁子草等开始，并逐渐形成优势，在有的地方阔叶山篙开始大量发生。在大多数情况下获类的数量大大减少，用在灌木密集的地方，1-2年内杂草很少。要维护绿草定的良好效果最好在第二年连续用药，可将绿草定与草甘磷混用，以消除恶性杂草侵入。绿草定可以由2,3,5,6-四氯吡啶和羟基乙酸合成[21,22]。在具温度计，电动搅拌器及回流分水装置的三口反应瓶中，加入22.1g(0.lmol)的四氯吡啶，0.2mol70%的羟基乙酸，0.4mol的氢氧化钠(30%)，150ml的甲苯，搅拌升温回流共沸脱水，当把反应体系中的水脱尽后，把甲苯蒸出，加入100m1无水二甲亚砜及相转移催化剂四丁基溴化氨0.22克，升温至100℃。反应5小时，色谱监测反应结束后，减压蒸出二甲亚砜，然后加稀盐酸中和到pH=1-2，降温过滤，得到白色晶体，熔点148-150℃。反应式为：1.22,3,5,6-TCP的制备方法PAGEPAGE70从文献查阅来看，四氯吡啶的合成方法很多，现介绍如下：1.2.13,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶氯化[23～25]此法的原料为3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶，在较高的温度下(160℃以上)和压强下，在催化剂的作用下和氯气反应生成2,3,5,6-四氯吡啶。最早由Humphreys,P.L.[23]等提出。反应方程式为：该工艺反应时间短，副产物五氯吡啶少。但该工艺反应温度高，压力大，设备成本比较高。另外该方法使用的原料3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶成本也比较高。3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶的主要生产方法如下。3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶的制备：以甲基吡啶为原料，首先在50-150℃下进行光催化氯化，反应完全后进行分馏，提取压强为2毫米汞柱下100-104℃时的馏分即为3-氯-2-(三氯甲基)吡啶，然后将得到的3-氯-2-(三氯甲基)吡啶在120-130℃下进行进一步的光催化氯化，反应完全后用正己烷重结晶处理即可得到3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶。此过程的反应方程式为：该方法简单工艺流程为：图1.4制备3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶的简单工艺流程PAGEPAGE70该过程为甲基吡啶的选择性氯化过程，因此对反应条件的控制要求非常苛刻，较难在工业生产中达到，即使在较好的控制条件下该过程的产率也较低[26,27]。1.2.2以2,6-二氨基吡啶为原料该工艺的反应方程式如下：该工艺最早由LowellD.M[28]等提出，即在150℃以上的高温下，2,6-二氨基吡啶与氯气反应生成3,5-二氯-2,6-二氨基吡啶，3,5-二氯-2,6-二氨基吡啶再经过重氮化反应，最后得到纯度和收率都很高2,3,5,6-四氯吡啶。1.2.3闭环后氯化[29~33]A：以三氯乙酸甲酯为起始物B：以三氯乙腈为起始物PAGEPAGE70闭环后氯化工艺存在一个通病就是工艺流程长，生产成本高，环境污染严重，已逐步被淘汰。1.2.4以五氯吡啶为原料五氯吡啶(Pentachloropyridine,简称PCP)是一种白色至淡黄色结晶，熔点为126℃[34]。其分子结构式为:图1.5五氯吡啶的结构图五氯吡啶主要用于合成电子元件的杀菌剂、医药产品中的抗菌类药品，高级涂料杀菌剂，农用杀虫剂、杀菌剂及除草剂的中间体。五氯吡啶可以以吡啶为原料经深度氯化而制得。Marinak等首先提出以吡啶为原料，经液相非催化反应获取五氯吡啶的工艺[35]，但是反应工艺复杂，反应产物为二氯吡啶~五氯吡啶的混合物致使分离困难，并且五氯吡啶的收率和纯度均不高。Boudakin等又提出气固相催化氯化法[36]，五氯吡啶纯度大大提高，后经BASF公司改进[37]，收率也达到90%左右，但其所用的流化床反应器不宜控制，并且反应温度太高(773~873K)。近期，薛为岚等对这一工艺进行进一步改进，从制备新型催化剂入手，降低反应温度，使吡啶氯化得以在固定床反应器中以较温和条件下进行[38]。2,3,5,6-TCP的制备主要以五氯吡啶为原料，通过还原反应生成。归纳起来大致可以分为以下三种方法：(1)以水为介质的化学还原法；(2)PAGEPAGE70以有机溶剂为介质的化学还原法；(3)电解还原法。以水为介质的化学还原法DavidJ.Koranek[39]提出在大约100-145℃的温度下，在没有无机或有机供氢酸存在的情况下，五氯吡啶在水中和可氧化金属如Zn反应，生成四氯吡啶，最高收率为81%。此过程没有有机溶剂和无机或有机供氢酸存在，因此污染少；仅以水为溶剂，价格便宜，但四氯吡啶的收率低。Dean,N.L.[40]等发现在水介质中，加热到124-160℃或更高，最好在五氯吡啶是熔化的温度下，压力至少在自动生成的压力下，五氯吡啶与一种供氢酸和一种可和活性氯稳定结合的可氧化金属反应生成2,3,5,6-四氯吡啶。得到的四氯吡啶的收率最大为88.9%。此反应需在有压力下进行，因此对设备的要求比较高。以有机溶剂为介质的化学还原法ClausD.Weis[41]提出在85-90℃下，在一种有机或无机酸铵盐的存在下，五氯吡啶在一种链烷磷酸二烃基酯溶剂中和Zn作用，在五氯吡啶的4位上选择性脱氯，生成2,3,5,6-四氯吡啶。收率最好为89%。该过程虽然得到了较好的收率，但存在几个缺点：首先，如果没有精密复杂的分离设备，很难把这种链烷磷酸二烃基酯溶剂从2,3,5,6-四氯吡啶产品中分离出来；另外，这种链烷磷酸二烃基酯溶剂的沸点高，在工业生产过程中很难循环使用，需要焚烧或用另外一种昂贵的有污染的溶剂进行底下埋藏处理。GailE.Vrieland[42]等提出，在一种极性、疏质子有机溶剂中，五氯吡啶与一种溴盐在大约100-140℃下反应，生成4-溴-四氯吡啶和2-溴四氯吡啶。然后在一种卤酸受体的存在下，用一种贵金属作催化剂，用氢还原4-溴-四氯吡啶得到2,3,5,6-四氯吡啶。GailE.Vrieland[43]等又提出，在大约130-160℃的温度下，在一种极性、疏质子溶剂中，五氯吡啶与碘离子(NaI)和一种质子给体(NaHCO3)反应生成四氯吡啶。收率最高可以达到92.0%。FrankH.Murphy[44]等提出在一种有机或无机酸桉盐的存在下，从烷基腈、水烷基亚砜、四甲亚砜和他们的混合物中选择一种溶剂，五氯吡啶在这种溶剂中和Zn反应，生成四氯吡啶。用乙腈作溶剂时，收率可达96.12%。PAGEPAGE70TheodoreJ.Sobieralski[45]将五氯吡啶溶解在过氧乙烯或二氯甲烷中，以水为基本介质，在大约55℃下，五氯吡啶和金属Zn反应生产四氯吡啶，反应10小时后收率为95%。该方法的反应温度低，收率高，但反应时间太长，溶剂易挥发，毒性大，回收率较低。贾建华等[46]提出以异丙醇为溶剂，在常压和低于100℃的温度下，五氯吡啶与一种供氢酸(氯化铵)和一种还原性金属(Zn)反应生成四氯吡啶，收率最高可以达到95.1％。其反应式如下：电解还原法电解还原脱氯可以分为直接电还原和间接电还原。直接电还原是反应物在阴极上得到电子而发生还原脱氯，基本反应式为：(1-1)析氢反应是水体系中电化学还原的主要副反应，这就要求直接电还原脱氯需要研究开发拥有较高析氢电位的阴极材料。脱氯的难易程度与氯原子数目有关，随着氯原子数目减少，脱氯的还原电位变得更负[47~48]。间接电还原是指利用电化学过程中生产的一些氧化源媒质或者水溶液中产生的活泼氢原子将反应物还原脱率。Rusling[49]在DMF溶液中选用9,10-二苯基蒽、1-萘甲腈和蒽作为媒介物还原4,4-二氯联苯，指出芳香化合物的电还原效率取决于(Med/Med-)的电势与(ArCl/ArCl-)电势的差值，当此差值电势更负时，电流效率越大，并提出相应的媒介间接还原脱氯的机理[50](媒介物用Med表示，以氯苯为例)：(1-2)(1-3)(1-4)(1-5)PAGEPAGE70(1-6)上述机理表明：在偶极惰性溶液中，媒介电化学还原过程中，每个氯原子消耗两个电子，电子从被还原的Med迁移过程一般是速率的控制步骤，电子迁移的logK与E(Med/Med-)近似成正比。与烃基卤化物不同的是(卤化物接受一个电子，同时失去一个Cl-)含一个卤素的有机反应物迁移2个电子形成卤离子，烃基卤化物形成自由基阴离子的中间产物，它的最基本的反应通道是失去Cl-，而向苯环提供一个烃基自由基，尽管Ar.与其他反应物可形成副反应，主反应还是Ar.被还原为Ar-，是一系列质子化过程。另一种间接电还原脱氯机理是水溶液中电催化加氢，反应机理如下[51]：或(1-7)(1-8)(1-9)(1-10)(1-11)(1-12)(1-13)对电催化加氢脱氯而言，如上所示，首先水分子在电极表面(M)得电子转化为原子，被吸附的H原子(H)adsM与吸附在电极表面的有机化合物(R-X)adsM发生还原反应，生产加氢产物(R-H)。无催化剂存在时，水溶液中主要发生反应(1-7)和(1-8)，很难有效地还原脱氯。只有在催化剂(Pb、Ru、Ni等)存在条件下，能有效地电还原脱氯，因为像过渡金属Pb的外层电子结构为4d10S2，有d电子和空d轨道容易与水电解产生的氢原子吸附在金属钯表面，形成表面化合物Pb-H，同时，金属Pb对有机氯化物吸附时，不同程度削弱C-Cl键，有利于表面氢化物Pb-H中的活性H原子进攻C-Cl键中带正电的碳原子时，发生还原反应，容易使Cl原子脱掉。五氯吡啶电化学还原制备2,3,5,6-四氯吡啶的方法最早是由VernonD.Parker等人提出[52]。该工艺是在1,2-二甲氧基乙烷-甲醇体系下进行的，反应温度为40-60PAGEPAGE70℃，产率最高可以达到95%。但由于该工艺使用的汞电极，随着人们对环境的愈加重视，该工艺也逐渐被淘汰。CjarlesK.Bon[53]等提出，用适合的膜将电解槽的阴极和阳极分成两个独立的部分在大约70-80℃的温度下，将五氯吡啶溶解在含有ZnCl2的乙睛水溶液中，用不锈钢作为阴极电解得到2,3,5,6-四氯吡啶,同时在阳极有氯气或氧气生成，五氯吡啶的最高转化率为95%，收率达到93%。但该工艺对锌粉的纯度和颗粒有很高的要求，且反应过程中还会造成大量的锌盐浪费。GeorgeE.Ham[54]等提出，在适当的温度下(90-95℃)，四氯吡啶和五氯吡啶以适当的比例共熔成乳状物，并以此和水为电解液，以铅为阴极电解制备2,3,5,6-四氯吡啶。其合成路线如下方程式所示：该反应的优点是不需要用有机溶剂，成本低。但该工艺使用的是铅电极，从环境角度考虑，不适合工业化生产。另外该工艺的副产物比较多，给分离过程带来了很大的困难。1.3论文选题与目的综上所述，2,3,5,6-四氯吡啶是一种重要的农药中间体，可以用来制备各种很有潜力的杀虫剂和除草剂。从制备2,3,5,6-四氯吡啶的原料来看，3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶和2,6-二氨基吡啶价格比较高，且不宜得到，而五氯吡啶则是一种很常见的化工原料，且价格也有优势，所以本文拟选用五氯吡啶为初始原料；从制备方法来看，化学还原法制备2,3,5,6-四氯吡啶的工艺流程比较长，生产成本比较高，环境污染也比较严重，相对来说，化学法工艺较为成熟，是目前国内外生产该产品的主要方法。电催化还原法与化学还原法相比，工艺流程短、三废污染少、产品收率高、生产成本低，是一种很有发展前景的合成方法，因此开展这一方面的研究，将会促进这一合成领域的发展。PAGEPAGE70但电催化还原法技术刚起步，还处于实验室探索阶段，存在着很多不足之处，需要进一步解决。选择合适的电极材料，减少贵金属使用量，提高电流效率，这是实际应用中很重要的一个问题。银作为电极具有良好的导电性、导热性、易加工，耐腐蚀等优点，广泛应用于电化学领域。尤为重要的是近代研究表明，银电极对有机卤代物的脱卤反应有很高的催化活性，是有机卤化物电化学脱卤的首选电极材料。本文选用五氯吡啶为初始原料，银电极为研究电极，研究了五氯吡啶电化学合成2,3,5,6-四氯吡啶的工艺及电化学还原过程中的基本理论，这将有利于开发新型吡啶卤化物在医药、化工领域的新应用。PAGEPAGE70参考文献[1]MuChangwei(慕长炜)，TanZhaohai(覃兆海).ModernAgrochemicals(现代农药),2003,02(2),1-6[2]Weast,R.C.,Astle,M.J.CRCHandbookofdateonorganiccompoundsVolumeⅡP-Zandindexes.CRCPress,Inc.BocaRaton,Florida.1985,214~215[3]Murphy,F.H.Processforproducing2,3,5,6-tetrachloropyridine[P].US4703123,1987[4]薛为岚，曾作祥，聂飞，许柳松.2,3,5,6-四氯吡啶的制备方法[P].CN1421436A，2003[5]杨浩，肖国民.杀虫剂毒死比的合成进展.应用化工，2003，32(2),9~11[6]杨先贵，王公应，张家琪，罗仕忠.一种吡啶氯化制备四氯吡啶和五氯吡啶混合屋的生产方法[P].CN1421435A，2003[7]岳永德，王如意等.毒死蚌在土壤中的光催化降解，安徽农业大学学报，2002，29(1),1～3[8]RussellM.Bimber,Painesville,Ohio.Polychloroderivativesofmono-and-dicyanoPyridineandamethodfortheirpreparation[P].US3325503,1965-02-18[9]PierreMartin,RheinfeldenSwitzerland.Processforproducing2,3,5,6-tetrachloro-pyridineand3,5,6-trichloropyridin-2-ol[P].US4327216,1980-11-24[10]Murphy,F.H.Processforproducing2,3,5,6-tetrachloropyridine.US4703123,1987[11]Becker,Yetal.Productionof3,5,6-trichloropyridin-2-olandnovelintermediatethereof[P].EP0341585,89-05-05[12]EricSmith,Madison,Conn.Processforpreparinghighlychloinatedpyridines[P].US3538100,1968-03-15[13]LorraineMK,WalnutC.Processforpreparingphosphorothioatesandphenylph-osphorot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Ep是判断电极反应可逆性的重要参数，对于可逆反应有：(2-2)PAGEPAGE70另外，通过循环伏安曲线也可以用来研究不同电极反应的特征，例如任何一个特定的电极翻译都会在循环伏安曲线上出现电流峰以及相应的峰电位，为此，也可以通过伏安曲线上出现的电流峰数目来预测在扫描所涉及的电位范围内可能发生的电极反应数目，由此为我们提供控制电位法合成有机物的理论依据。另外，各种控制因素对电极反应的影响也可以从i～E曲线上反映出来，如反应物的吸附、产物的脱附、随后反应等，因此，循环伏安法在电化学基础研究中有着重要的用途。2.3.3准稳态极化曲线的测量[6,7]电极电位(或过电位)与电流密度i的关系曲线，称为极化曲线。根据极化曲线可以初步判断电极过程的某些特征和控制步骤，也可以通过极化曲线来测定电极反应的有关动力学参数，如利用线性极化方程可以求出交换电流密度i0，利用Tafel方程可以求出传递系数、及交换电流密度i0以及利用求出的i0可计算出电极的反应常数K；还可以利用极化曲线研究多步骤的复杂反应及吸附现象。对阴极极化：(2-3)与Tafel公式相比，可得：(2-4)(2-5)在Tafel区取点，作出η~lgi曲线，通过拟合，再根据式(2-4)和(2-5)，求得αn和i0。另外，可以利用极化曲线求得电极反应的表观活化能，其计算公式为[8]：(2-6)式中Ea表示反应的表观活化能，η为过电位，将（2-6）积分得：(2-7)PAGEPAGE70测出不同温度下的极化曲线()，在相同的过电位下取点，作图，求出斜率()，即可求得反应的表观活化能。2.3.4电势阶跃法[9,10]采用大幅度电势阶跃法测定了五氯吡啶在银电极表面还原时的扩散系数DO。开始时银电极维持在没有任何反应发生的某一电势，然后在时刻，使电势移至足够负的值，迫使达到极限扩散电流。这样，扩散反应物还原时所通过的累计电量为：(2-8)随时间上升，其值对的图是一直线。给定了和A，这样由直线的斜率可以求出。采用小幅度电势阶跃法测定了银电极的粗糙度R(e)，电极的粗糙度定义如下：(2-9)(2-10)(2-11)式中R(e)为电极的粗糙度，S(s)为电极的电化学表面积，S(a)为电极的表观面积，Q为电极表面的充电电量，i∞为阶跃稳态电流值，为阶跃幅值，CN为纯汞的双电层电容，其值为20uF/cm2。2.3.5恒电位电解法[11]电极电位是决定电极上主要发应何种反应的决定性因素，因此，可以通过控制电极电位进行电解来研究电极反应的历程和机制。本工作采用恒电位电解法分析了五氯吡啶在不同电极电位下发生的电化学反应。2.3.6电合成技术指标定义PAGEPAGE70五氯吡啶的转化率，2,3,5,6-四氯吡啶的产率和电解电流效率定义如下：(2-12)(2-13)(2-14)θ表示五氯吡啶的转化率,co表示五氯吡啶的初始浓度，ce表示五氯吡啶的最后浓度。Y表示2,3,5,6-四氯吡啶的产率，mp表示转化为2,3,5,6-四氯吡啶的五氯吡啶质量，mo表示2,3,5,6-四氯吡啶的质量，np表示消耗掉2,3,5,6-四氯吡啶的摩尔分率，Η表示电解电流效率，Qt表示理论电量，Qr表示实际所用电量，m表示得到的2,3,5,6-四氯吡啶的质量，n表示转移电子数(2)，F表示法拉第常数，2,3,5,6-四氯吡啶分子量(216)。2.4产物分析2.4.1高效液相色谱分析采用配置有色谱柱(Symmetry®Columns:250mmlength×4.6mmi.d.,5umparticlesize)和光电二极管检测器(2996PhotodiodeArrayDetector)的高效液相色谱仪(Waters)跟踪反应过程中底物及其还原产物在电解液中含量的变化。采用高效液相色谱仪分析电解产物中目标产物含量。2.4.2GS-MS分析采用FINNFANTraceDSQ气质色谱仪分析产品的成分及含量。色谱条件：进样口温度：280℃分流比：30：1柱温：50℃(15℃/min)-280℃(3min)质谱条件：传输线温度：250℃离子源温度：250℃PAGEPAGE702.4.3可见紫外光谱分析采用HewlettPackard8452A型紫外(UV)光谱仪测定。精确称10毫克样品，溶于250ml盛有无水乙醇的容量瓶中，摇匀，并稀至刻度。在石英比色皿上装无水乙醇，调零，然后作基线，使基线水平，在石英比色皿上装入样品溶液，进行波长扫描，扫描范围为200~600nm，既可得到紫外扫描图。2.4.4红外光谱分析采用日本岛津公司IR408型红外光谱仪测定用KBr压片法：取0.5～2mg样品研细后，加入100～200mg干燥KBr粉末，继续研细，在7～10t/cm2压力下压成透明薄片进行测试。2.4.5熔点分析采用WRS-1型数字熔点仪分析电解产物的熔点。2.5化学试剂实验所用主要化学试剂和材料见表2-1表2-1化学试剂和材料Table2-1Chemicalregentsandmaterials名称纯度生产电位五氯吡啶分析纯(98％)上虞奥付托化工有限公司氢氧化钠(NaOH)药用品(99%)天津市汉沽区红三环碱厂盐酸(HCl)分析纯浙江中星化工试剂有限公司乙腈(CH3CN)分析纯上海凌峰化学试剂有限公司无水乙醇(CH3CH2OH)分析纯浙江中星化工试剂有限公司DMF分析纯杭州高晶精细化工有限公司二氯甲烷(CHCl3)分析纯浙江杭州大方化学试剂厂无水乙酸钠(CH3COONa)分析纯温州市化学用料厂乙酸铵(CH3COONH4)分析纯广东光华化学厂有限公司PAGEPAGE70四丁基高氯酸铵分析纯四甲基氯化铵分析纯氯化钾(KCl)分析纯杭州高晶精细化工有限公司氯化钠(KCl)分析纯杭州高晶精细化工有限公司溴化钾(KBr)分析纯上海试剂二厂氢氧化钠(NaOH)分析纯杭州高晶精细化工有限公司银99.99％2.6常用仪器实验常用仪器列于表2-2。表2-2实验仪器Table2-2Eperimentalapparatus名称生产单位283型电化学工作站B5200S-DT型超声波清洗器必能信超声(上海)有限公司RETcontro型磁力搅拌器WerkeGMBH&CO.KGCHI660B型电化学工作站上海辰华仪器公司AL104型电子天平Mettler-Toledo仪器(上海)有限公司HH-2数显恒温水浴常州国华电器有限公司Buchi旋转蒸发仪英国Buchi仪器公司DH1716-3D直流稳压稳流电源稳压稳流可控硅周期换向电源绍兴承天电器有限公司参考文献PAGEPAGE70[1]张祖训著，超微电极电化学[M]，科学出版社，1998,p383[2]天津大学应化系电化学测量组编[M]，电化学测试技术，1992[3]刘永辉，电化学测试技术[M]，北京航空学院出版社，1987[4]黄慰曾，电化学和电分析化学[M]，北京大学出版社，1981[5]GreefR.,PeatR.InstrumentalMethodsinelectrochemistry[M],1976[6]查全兴，电极过程动力学导论[M]，科学出版社，1983[7]李狄，电化学原理[M]，北京航空航天大学出版社，1986[8]浙江工业大学电化学教研室，电化学实验讲义[M]，1994[9]周伯仲，陈永言，电极过程动力学基础教程[M]，武汉大学出版社，1989[10]蒲国刚，电分析化学原理及应用[M]，中国科学技术大学出版社，1983[11]马淳安，有机电化学合成导论[M]，科学出版社，2002第三章粗糙化银电极的制备与电催化性能的研究PAGEPAGE70电还原处理是使用电子这一无害、无毒、且价格低廉的强还原剂，可以很方便地通过控制电极电势，快速实现物质的还原，作为一种“环境友好”技术，可将多氯代的有机物部分或完全脱氯，从而转为为相应的加氢产物，开始受到许多学者的广泛关注。电极材料影响电化学反应的热力学、动力学、反应机理等。因此，有机物电化学中电极的制备和电极材料的选择是电化学研究的首要问题。近年来，研究表明在水或甲醇溶液中，贵金属(Pb、Pt、Ni等)作为催化剂，电催化还原脱卤处理氯代有机物能得到实现。其中，Pb以其优异的电催化还原脱氯效率开始引起了研究者高度重视[1~3]。但处理低浓度氯代有机物时电流效率低，反应时间长，能耗高。因此，寻找高效地还原处理氯代有机物地方法已经成为当务之急。最近研究表明，银对氯代有机化合物具有非凡的电催化脱氯性能[4,5]。银电极的电催化活性与电极表面形貌密切相关：由于表面缺少催化中心，光亮银电极往往电催化性能较差；具有粗糙表面的银电极则显示了较好的电催化活性[6]。如何改善银电极的表面结构，从而提高银电极对氯代有机化合物的电催化脱氯性能显得非常重要。本章主要采用X射线衍射(XRD)，原子力显微镜(AFM)和大幅度电势阶跃等手段考察了银电极的表面相组成、形貌和粗糙度的特征，采用循环伏安法和恒电位电解研究了银电极对五氯吡啶的电催化还原性能。3.1粗糙化银电极的制备3.1.1银电极的预处理将银电极置于0.1mol/LNaOH溶液中煮沸以出去表面的污物，用去离子水洗至中性，在用1mol/LHCl处理半小时，然后用去离子水反复冲洗至中性保存备用。3.1.2银电极在碱性条件下的ORC处理将预处理过的银电极在1mol/LNaOH溶液中进行循环伏安处理，工作电极为预处理过的银电极，铂为对电极，参比电极为Hg/HgO。PAGEPAGE70图3.1银电极ORC处理过程的循环伏安曲线Fig.3.1CyclicvoltammogramcurvesofORCprocessofthesilverelectrode,(1)1stcycle,(2)2ndcycle,electrolyte:1MNaOHsolution,electrodearea:0.42cm2图3.1为银电极ORC处理过程的循环伏安曲线图。由图可见，在正扫描方向曲线上出现了一个较小的阳极峰(a1)两个较大的阳极峰(a2,a3)；在负扫描方向曲线上出现了一个阳极峰(a4)和两个阴极峰(c1,c2)。根据碱性体系中银的氧化还原机理[7-9]，a1对应于单层AgOH或Ag2O的形成过程。a1在第二个循环伏安曲线中非常明显而在第一个循环伏安曲线中几乎观察不到，表明银电极在经过第一个循环伏安扫描后表面积得到了很大的提高。电流峰a3和a4对应于的反应为：Ag2O+2OH–→Ag2O2+H2O+2e-，该过程是一个晶核的生成和成长的过程[7,8]。倒峰a4对应于高电势下形成的晶核成长的过程，该过程受OH–向电极内部扩散控制[8,9]。第一个循环伏安扫描后银电极表面积的提高可能就是由Ag2O2晶核成长导致原来致密的电极表明晶体重组造成的。3.2银电极的表征3.2.1ORC处理后的银电极表面物相分析图3.2银电极ORC处理后的X射线衍射谱图Fig.3.2XRDpatternsofthesilverelectrodewhichwasroughenedbytwocycleCVPAGEPAGE70图3.2为ORC处理后银电极的X射线衍射谱图。由图3.2可知，ORC处理后银电极表层仍然主要由Ag单相组成，其两个强特征谱线分别为(111)和(200)晶面。这表明ORC处理后银电极表层不存在大量的AgO或Ag2O，由多晶态银单质组成。3.2.2粗糙化银电极的表面形貌图3.3为银电极ORC处理前后的AFM表面形貌图。由图可见，光亮银电极a(图3.3a)表面结构比较致密，并有抛光留下的划痕。而经过ORC处理过的银电极表面结构就比较疏松。电极表面主要由大量棉絮状的微晶和圆柱状的晶枝构成，微晶直径分布于70nm到300nm之间。图3.3a中因抛光留下的划痕也被这些微晶和晶枝所覆盖。这说明银电极在ORC处理过程中，电极表面晶体发生了重整。重整后的银电极具有更高的孔隙率和比表面积。baba(a)((b)(a)(b)图3.3光亮银电极(a)，两周ORC处理的银电极(b)AFM照片Fig.3.3AFMimagesof(a)thepolishedsilverelectrodeand(b)thesliverelectrodeafter2ndORCcyclePAGEPAGE70对银电极b表面层的微晶直径进行计算，结果如图3.4所示。由图可见，圆柱状晶枝的直径约为70nm。图3.4ORC处理后银电极表面微晶尺寸的计算Fig.3.4DirectvisualizationofthesizeofsilvermicrolitefromAFMimage3.2.3银电极的表面粗糙度将银电极在0V下极化60s，然后使电极电位阶跃至-0.005V,阶跃时间持续为30s,其结果如图3.5所示。根据第二章中公式(2-2、2-3)，三种银电极(a、b、c)的双电层电容和电化学表面积分别为94uF，1775uF，1960uF和4.7cm2，88.8cm2，98.0cm2。图3.5银电极的电势阶跃图Fig.3.5Chronoamperogramcurvesof(a)thepolishedsilverelectrode,(b)thesilverelectrodeafter1stORCcycle,and(c)thesliverelectrodeafter2ndORCcycle,electrolyte:1MNaOHsolution,electrodearea:0.42cm2,steppotential:-5mV根据第二章中粗糙度定义(2-11)，三种银电极(a、b和c)的粗糙度分别为10.7cm2/cm2，201.8cm2/cm2和222.7cm2/cm2(表3-1)。银电极b和c的粗糙度远PAGEPAGE70大于光亮银电极a，电极c的粗糙度约为电极a的21倍。也就是说，光亮银电极经过两周ORC处理后电化学表面积将增加到原来的21倍。表3-1银电极的粗糙度Table3-1TheroughnessofthethreesilverelectrodesThesilverelectrodePolishedelectrode(a)1stORCelectrode(b)2ndORCelectrode(c)R(e)(cm2/cm2)10.7201.8222.73.3电催化性能研究3.3.1ORC处理对银电极电催化性能的影响图3.6为两种银电极和玻碳电极在加有PCP的混合溶液中的循环伏安曲线图。从图中可以看出，三种电极都只出现一个还原峰而没有相对应的氧化峰，说明该反应是不可逆的。三种电极的峰电位分别为-0.92V，-1.21V和-1.51V，这说明银电极的电催化活性要优于玻碳电极，而经过ORC处理的银电极的峰电位比光亮银电极的峰电位正移了0.3V左右，这说明经过ORC处理的银电极的电催化活性也明显高与光亮银电极，这可能是银电极在经过ORC处理后，电极表面形成的大量棉絮状微晶不仅提高了电极的孔隙率和比表面积，同时也为反应提供了更多的催化中心所引起的。图3.6不同电极的循环伏安曲线a-光亮银电极；b-ORC处理过的银电极；c-玻碳电极PAGEPAGE70Fig.3.6Cyclicvoltammogramcurvesofdifferentelectrodea-thepolishedsilverelectrode;b-thesilverelectrodeafterORCprocess;c-theglassycarbonelectrode.Electrolyte:10mMpentachloropyridine-0.2MCH3COONa3.3.2不同ORC处理时间对银电极电催化性能的影响图3.7不同ORC处理时间对银电极催化性能的影响Fig.3.7CyclicvoltammogramcurvesofthesilverelectrodetreatedwithORCwhichwasprocessedinscanrates(a)1mv·s-1,(b)10mv·s-1,(c)100mv·s-1and(d)1000mv·s-1,electrolyte:50mMpentachloropyridinein0.2MCH3COONasolutionofCH3CNandwater,electrodearea:0.42cm2图3.7是经过不同ORC速度的到银电极在加有五氯吡啶的乙腈水溶液中的循环伏安曲线。可以看出随着扫描速度的降低，银电极的峰电位正移，峰电流也明显增大，这说明银电极的催化活性随着ORC扫描速度的减小而增强，但当速度到达一定程度时，电催化活性变化不大。这可能是由于不同ORC处理速度可以得到不同的电极表面及粗糙度引起的。3.4银电极的稳定性研究电极的稳定性如同其活性一样，也是考察电极是否具有实用价值的一个重要指标。通过对不同放置时间后粗糙化银电极对PCP的去除效果，观察电极活性的变化,从而考察了粗糙化银电极的稳定性。PAGEPAGE70图3.8是不同放置时间后粗糙化银电极在加有五氯吡啶的乙腈水溶液中的循环伏安曲线。从图中可以看出，刚经过ORC处理的银电极对五氯吡啶的电还原有很高的催化活性，在空气中放置2h后，电极的活性就开始下降，体现在峰电位负移，峰电流明显降低；两天后，峰电位负移将近0.4V，与光亮银电极的活性差不多。这可能是因为银电极跟大气中的氧气反应，改变了电极的表面结构，从而使电极失活。图3.8不同放置时间后银电极的循环伏安图Fig.3.8Cyclicvoltammogramcurvesofthesilverelectrodeafterdifferentdeposittime为了验证这一现象，对PCP在该体系下进行了恒电位电解。实验结果如图3.9和图3.10所示，在整个实验过程中，随着电极在空气中放置时间的增加，PCP的转化率明显下降，2小时后，PCP的转化率从94.8%降低到75.6%，放置两天后，电极基本没有活性，PCP的转化率下降到10%左右；2,3,5,6-四氯吡啶的产率变化如图3.10所示，当电极在空气中放置两天后，2,3,5,6-四氯吡啶的产率从92.6%下降到3.6%。这很好地说明电极存在“失活”的问题。要解决电极的“失活”问题，就必须在电解过程中定时给电极进行“活化”处理。具体在实验过程中，只要定时把电解槽的正负极互换处理一段时间，就能解决银电极的“失活”问题。PAGEPAGE70图3.9电极放置时间对PCP转化率的影响Fig.3.9InfluenceofdifferentdeposittimeofelectrodeontheconversionofPCP图3.10电极放置时间对2,3,5,6-TCP收率的影响Fig.3.10Influenceofdifferentdeposittimeofelectrodeontheyieldof2,3,5,6-TCPPAGEPAGE703.5本章小结（1）电化学氧化还原法(ORC)制备得到的粗糙化银电极具有棉絮状和圆柱状银微晶表面结构，微晶直径为70nm到300nm，电极粗糙度可达222.7cm2/cm2。（2）ORC处理能有效的提高银电极对PCP的电催化还原活性，该电催化活性可能来源于ORC处理后银电极表面特殊的纳米尺寸结构。（3）ORC处理时间越长，次数越多，银电极的电催化活性越高。（4）经ORC处理过的银电极存在“失活”的现象。当电极在空气中放置两天后，电极对PCP的电还原基本没有活性。解决这一问题的关键是要在电解反应过程中，定期给电极进行“活化”。PAGEPAGE70参考文献[1]ChengIF,FernandoQ,KorteN.Electrochemicaldechlorinationof4-Chloro-phenoltoPhenol[J].Environ.Sci.Technol.,1997,31(4):1074-1078[2]TsyganokAI,OtsukaK.Selectivedechlorinationofchlorinatedphenoxyherbicidesinaqueousmediumbyelectrocatalyticreductionoverpalladium-loadedcarbonfelt[J].Appl.Catal.B:Environ.,1999,22(1):15-26[3]TsyganokA1,OtsukaK.Dechlorinationofchloroaromaticsbyelectrocatalyticreductionoverpalladium-loadedcarbonfeltatroomtemperature[J].Chemosphere,1999,39(11):1819-1831.[4]SandraRondinini,AlbertoVertova.Electrocatalysisionsilverandsilveralloyfordichloromethaneandtrichloromethanedehalogenation[J].JofElectrochimicaActa,49(2004)4035~4046[5]SandraB.Rondinini,PatrizaR.Mussini.Electrocatalyticpotentialitiesofsilverasacathodefororganichalidereduction[J].JofElectrochemistryCommunications,2(2000)491~496[6]SilviaArdizzone,GiuseppeCappelletti,PatrizaRomanaMussini.Adsortioncompetitioneffectsintheelectrocatalyticreductionoforganichalideonsilver[J],ElectroanalyticalChem,532(2002)285~293[7]ThedfordP.Dirkse,ElectrochimicaActa,34(1989)647[8]CHENSheng-Li,ChemicalJournalofChineseuniversity,15(1994)103[9]J.GomezBecerra,R.C.Salvarezza,A.J.Arvia,ElectrochimicaActa33(1988),1431PAGEPAGE70第四章电化学还原性能与反应历程讨论氯代有机化合物的电还原反应是有机电化学领域中一类重要的化学反应，也是绿色化学合成的重要组成部分[1,2]。2,3,5,6-四氯吡啶(2,3,5,6-TCP)是一种重要的农药中间体，可以用来制备各种高效的除草剂和杀虫剂[3~6],可以通过五氯吡啶(PCP)电化学还原制备得到。基于环境友好因素，用电化学的方法对PCP电还原反应的研究具有重要价值。本工作分别采用循环伏安法、快速线性扫描法、恒电位阶跃法、准稳态极化曲线法和恒电流(恒电位)电解等测试手段、对PCP在粗糙化银电极上的电化学还原行为及其机理进行了详细的探讨，并求出了电极过程的一些动力学参数如传递系数α、扩散系数D、表观活化能W等。现详细讨论如下：4.12,3,5,6-TCP电还原反应特性研究图4.1PCP电还原循环伏安图Fig.4.1Cyclicvoltammogramsof20mMpentachloropyridinein0.2MCH3COONasolutionofCH3CNandwater,Scanratesv/(mv·