电化学工作站

JJF1910—20211电化学工作站校准规范1范围本规范适用于分析物质电化学特性的、配置三电极系统、具有恒电位及循环伏安功能的电化学工作站的校准。2引用文件本规范引用了下列文件:JJF1059.1—2012测量不确定度评定与表示YY/T1074—2002外科植入物不锈钢产品点蚀电位凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本规范。3术语3.1工作电极workingelectrode电化学体系中被研究和测量的电极。3.2参比电极referenceelectrode具有稳定重复电位值的电极,用它的电位值作为参考基准电位,可测量其他电极的电位值。3.3辅助电极auxiliaryelectrode为了使工作电极通电所用的另一电极。4概述电化学工作站是一种多功能电化学分析系统,能够准确控制电化学反应电位,并依据不同的方法,检测电流等信号参数的变化。其分析方法有多种,常用的分析方法有:循环伏安扫描、交流伏安扫描、电流滴定和电位滴定等。仪器通常主要由快速数字信号发生器、高速数据采集系统、电位电流信号滤波器、多级信号增益、IR降补偿电路以及恒电位仪、恒电流仪等部分组成。5计量特性电化学工作站校准项目及技术指标见表1。JJF1910—20212表1电化学工作站计量特性校准项目技术指标电位示值误差±0.02V电流示值误差±5×10-9A峰电位重复性3%注:以上技术指标不用于合格性判别,仅供参考。6校准条件6.1环境条件6.1.1温度:(15~30)℃。6.1.2相对湿度:不大于80%。6.1.3供电电源:电压(220±22)V,频率(50±1)Hz。6.1.4附近无影响电化学工作站正常工作的电磁场及机械振动。6.1.5电化学工作站接地良好。6.2校准用仪器及试剂6.2.1数字万用表:至少4位半,测量直流电位范围(0~10)V,直流电位相对扩展不确定度优于0.01%(k=2)。6.2.2标准电阻:1000kΩ,准确度优于0.1级。6.2.3电子天平:分度值不大于0.1mg,○Ⅰ级。6.2.4容量瓶:1000mL,B级及以上。6.2.5玻碳电极、银/氯化银电极(Ag/AgCl)、铂丝电极符合实验室要求,玻碳电极预处理方法见附录A。6.2.6电化学工作站校准溶液:含0.1mol/L氯化钾和0.5mmol/L铁氰化钾混合溶液,配制方法见附录B。7校准项目和校准方法7.1电位示值误差按图1接好线路,选择恒电位模式,然后依次将电位设置为0.1V、0.2V、0.5V、1.0V、2.0V,使用万用表采集数据,每个电位重复测定6次,按公式(1)计算各个电位的示值误差。式中:Δφ—电位示值误差,式中:Δφ—电位示值误差,V;φ—电化学工作站电位设定值,V;φs—6次万用表测定电位的平均值,V。JJF1910—20213图1电位示值误差校准线路连接示意图7.2电流示值误差按图2接好线路,选择恒电位模式,然后依次将电位设置为0.1V、0.2V、0.5V、1.0V、2.0V,记录每个输出电位下2min内6次电流值。按公式(2)计算各个电流示值误差。ΔI=I-(2)式中:ΔI—电流示值误差,A;I—电化学工作站测量的6个电流值的平均值,A;φ—电位值,V;Δφ—该电位的示值误差,V,按7.1计算得到;R—标准电阻的阻值,Ω。图2电流示值误差校准线路连接示意图7.3峰电位重复性采用预处理的玻碳电极作为工作电极、Ag/AgCl电极作为参比电极、铂丝电极作为辅助电极,在电解池中加入电化学工作站校准溶液。选择电化学工作站的循环伏安模式,设定起始电位为-0.2V,终止电位为0.8V,扫描速率为100mV/s,记录循环伏安图,并分别读取氧化峰和还原峰的电位值,按公式(3)计算氧化还原反应的标准电位,重复6次。按公式(4)计算相对标准偏差,即为峰电位重复性。JJF1910—20214 φp=式中:φp—标准电位值,V;(φpc+φpa)2(3)φpc—循环伏安图中氧化峰的电位值,V;φpa—循环伏安图中还原峰的电位值,V。RSD=p式中:RSD—峰电位的重复性,%; i=1φpiφp(-i=1φpiφpn-1×100%(4)φp—6次标准电位值的平均值,V;φpi—第i次标准电位值,V。8校准结果表达校准记录应尽可能详尽地记载测量数据和计算结果,推荐的校准记录格式见附录C。示值误差的测量不确定度应按JJF1059.1的要求评定,不确定度评定实例见附录D。经校准的仪器应出具校准证书,校准证书应符合JJF1071—2010中5.12的要求,校准证书内页格式见附录E。9复校时间间隔建议复校时间间隔不超过1年。由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等着多因素所决定的,因此,送校单位可根据实际使用情况自主确定复校时间间隔。JJF1910—20215附录A玻碳电极预处理方法首先用湿润的镜头纸拭擦玻碳电极表面,去除污物,确保电极表面光滑。然后,准备好粘有一层抛光布的玻璃板,撒上三氧化二铝粉末,并加水湿润,将玻碳电极垂直放在抛光布上,画“0”或者“8”字进行抛光打磨,打磨时从粗到细:1.0μm、0.3μm、0.05μm的三氧化二铝粉末打磨抛光成镜面,最后经实验用水超声波清洗2min除去表面吸附的三氧化二铝粉末。将处理好的玻碳电极作为工作电极、Ag/AgCl电极作为参比电极、铂丝电极作为辅助电极,在电解池中加入电化学工作站校准溶液,选择电化学工作站的循环伏安模式,设定起始电位为-0.2V,终止电位为0.8V,扫描速率为100mV/s,记录循环伏安图,以测试玻碳电极的性能。循环伏安图中的氧化还原峰的峰电位差应小于80mV,玻碳电极方可使用,否则要重新处理电极,直到符合要求。JJF1910—20216附录B电化学工作站校准溶液的配制方法B.1配制用试剂及设备B.1.1实验环境温度:(15~30)℃;相对湿度:不大于80%。B.1.2试剂铁氰化钾(分析纯);氯化钾(分析纯)。B.1.3仪器和玻璃量器电子天平:分度值不大于0.1mg,○Ⅰ级,容量瓶:1000mL,B级及以上。B.2电化学工作站校准溶液的配制精确称取0.1646g铁氰化钾,7.45g氯化钾置于500mL烧杯中,用水溶解,移入1000mL容量瓶中,用水定容,得到含0.1mol/L氯化钾和0.5mmol/L铁氰化钾混合溶液,即为电化学工作站校准溶液,避光冷藏保存,有效期6个月。JJF1910—20217附录C校准记录参考格式送校单位校准地址仪器型号仪器编号制造厂商检测日期环境温度℃相对湿度%校准人核验人技术依据主要测量设备名称/型号测量范围不确定度/准确度等级/最大允许误差检定/校准证书编号/有效期C.1电位示值误差电位V电位测量值V平均值V示值误差V扩展不确定度(k=2)V0.10.20.51.02.08C.2电流示值误差电位V流计算值A电化学工作站电流测量值A平均值A示值误差A扩展不确定度(k=2)A设定值测量值0.10.20.51.02.0C.3峰电位重复性氧化峰电位/V还原峰电位/V标准电位计算值/V峰电位重复性/%JJF1910—20219附录D示值误差测量结果的不确定度评定示例D.1电位示值误差测量结果的不确定度评定D.1.1测量模型式中:Δφ=φ-φs(D.1)Δφ—电位示值误差,V;φ—电化学工作站电位设定值,V;φs—6次万用表测定电位的平均值,V。D.1.2不确定度来源由于φ为电化学工作站电位设定值,无不确定度,因此不确定度来源包括:a)万用表引入的不确定度u1;b)电位测量重复性引入的不确定度u2。D.1.3合成标准不确定度计算公式万用表引入的不确定度u1与电位测量重复性引入的不确定度u2之间不相关,因此合成标准不确定度为:D.1.4标准不确定度分量的计算uc(Δφ)=uc(φs)=u+uD.1.4标准不确定度分量的计算a)万用表引入的标准不确定度u13×10-5,k=2。以测量0.1V电压为例:万用表引入的标准不确定度u1,3×10-5,k=2。以测量0.1V电压为例:Urel3×10-5×0.1Vu1=Urel3×10-5×0.1Vb)电位测量重复性引入的标准不确定度u2。=1.5×10-6V用万用表测量0.1V电位6次为例,得到一组测量值:0.1001V,0.1002V,0.1001V,0.1002V,0.1001V,0.1001V,由测量重复性引入的标准不确定度分量为:u2=i-1)2=2.1×10-5VD.1.5合成标准不确定度D.1.6定+u=(1.5×10-6)2+(2.1×10-5)2V=2.1×10-5V取k=2,则电不确定度为:JJF1910—202110电位示值误差测量结果的不确定度一览表见表D.1。表D.1不确定度一览表电位u1u2uc(Δφ)U(Δφ)0.1V1.5×10-6V2.1×10-5V2.1×10-5V0.0001VD.2电流示值误差测量结果的不确定度评定D.2.1测量模型(D.3)ΔI=I-(D.3)式中:ΔI—电流示值误差,A;I—电化学工作站测量的6个电流值的平均值,A;φ—电位值,V;Δφ—该电位的示值误差,V;R—标准电阻的阻值,Ω。 D.2.2标准不确定度传播律 电化学工作站电流测量重复性引入的不确定度u(I)、电位测量示值误差不确定度u(Δφ)与标准电阻引入的不确定度u(R)之间不相关,所以标准不确定度可按式(D.4)得到:(D.4)uc(ΔI)=u2(I)+2u2(Δφ)+2u2(R)(D.4)D.2.3输入量的标准不确定度评定 D.2.3.1输入量I引入的标准不确定度u(I) 输入量I引入的不确定度是由电化学工作站测量6次电流重复性带来的不确定度。选定一台工作站,测量1×10-7A电流6次为例,得到一组测量值:1.0011×10-7A、1.0009×10-7A、1.0001×10-7A、1.0006×10-7A、1.0007×10-7A,1.0001×10-7A,则测量重复性引入的标准不确定度为:u(I)=i-1)2=1.7×10-11AD.2.3.2输入量Δφ引入的标准不确定度u(Δφ)输入量Δφ引入的不确定度,根据D.1.4进行计算。D.2.3.3输入量R引入的标准不确定度u(R)输入量R引入的不确定度,根据标准电阻的校准证书中扩展不确定度进行计算,在校准过程使用的标准电阻的相对扩展不确定度Urel=6×10-5,k=2。u(R)=29.9868ΩD.2.4合成标准不确定度JJF1910—202111uc(ΔI)=u2(I)+2u2(Δφ)+2u2(R)=1.0×10-10AD.2.5扩展不确定度度为k=2,则电化学工作站测量1×10-7A电流时,电流示值误差的扩展不确定电流示值误差测量结果的不确定度一览表见表D.2。U(ΔI)=2uc(ΔI)=2.0×10-10A电流示值误差测量结果的不确定度一览表见表D.2。表D.2不确定度一览表电流 u(I) u(Δφ)u(R)uc(ΔI)U(ΔI)1×10-7A1.3×10-11A2.1×10-5V29.986