材料科学工程制备方法介绍

绪论资料(Materials)是国民经济的物质根底资料：人们用来制成各种机器、器件、构造等具有某种特性的物质实体，广义的资料包括人们的思想认识之外的一切物质(substance)绪论资料：社会文明提高的里程碑绪论资料开展过程复合资料碳纤维与环氧树脂复合的资料，其比强度和比模量均比钢和铝合金大数倍，还具有优良的化学稳定性、减摩耐磨、自光滑、耐热、耐疲劳、耐蠕变、消声、电绝缘等性能石墨纤维与树脂复合可得到膨胀系数几乎等于零的资料我国资料的历史进程我国资料的历史进程天然资料包括竹、木、骨、牙、皮、毛、石等资料。自然界当中大量存在，人类可以直接从自然当中获取。经过比较简单的加工就可以为人类所利用竹筷骨针石制品皮毛制品我国资料的历史进程石器时代：石斧、凿、刀、铲、箭头、钵等石器时代-原始人的石制割砸器具石斧：西安半坡遗址我国资料的历史进程印第安人的石斧我国资料的历史进程原始人消费矛的过程我国资料的历史进程陶器〔无机非金属资料〕陶器是由粘土或以粘土、长石、石英等为主的混合物，经成型、枯燥、烧制〔烧制温度低于1200℃〕而成的制品的总称约50万年前人类学会了用火6-7千年以前的原始社会末期，我们的祖先开场用火烧制陶器新石器时代晚期(公元前3000一前2800)黑陶豆陶体的黑色是由于渗入了碳我国资料的历史进程陶土可塑性强，可以获得人们希望外形的器物。陶的出现，使蒸煮食物更为方便，促进人类进化。陶俑的出现，替代了以人殉葬的野蛮做法商陶酒尊唐三彩俑猪纹陶盆我国资料的历史进程陶器在中国具有悠久的历史沉淀。半坡村出土的碗、钵、釜、罐、瓶等，甚至还有吹气能发声的陶埙。半坡变体鸟纹盆半坡小口尖底瓶半坡陶盆陶埙我国资料的历史进程从著名的仰韶和龙山文化遗址出土的陶器中，人们发现当时祖先们曾经掌握了烧制黑色陶器和白色陶器的配方和技术。仰韶白陶瓶龙山黑陶瓶我国资料的历史进程吸水率小于0.5%的陶瓷称瓷器宋五大名窑〔官、哥、汝、定、柴窑〕之一：哥窑瓷器开片即是瓷器釉面出现裂纹的景象。开片主要是两种要素呵斥的，一是成形时坯泥沿一定方向延伸，影响分子的陈列；二是胎、釉资料的膨胀系数不同，在冷却过程中收缩率也有差别，构成开片。因此，开片是瓷器烧成过程中的一种缺陷。宋以前的瓷器中常有开片景象，只是到了宋代才开场将开片作为装饰。青花瓷器青花瓷器以钴的化合物为发色剂，绘制在烧制过的胎体上，挂釉后再经过一次烧制而最终完成。我国资料的历史进程青铜时代青铜逐渐取代部分石器、木器、骨器和红铜器，成为消费工具的重要组成部分。青铜工具的出现，在消费力的开展上起了划时代的作用青铜斧青铜犁我国资料的历史进程青铜钱币——刀币、布币、环钱、铜贝等我国资料的历史进程青铜器时代河南省安阳晚商遗址出土司母戊鼎，分量857kg,外形尺寸：长×宽×高〔133×78×110cm〕，此鼎分量是迄今为止世界上最古老的大型青铜器青铜戈青铜头盔我国资料的历史进程铜三足鸟西周铜奔马(马踏飞燕)汉秦始皇陵铜车马秦爵商我国资料的历史进程1965年出土于湖北望山楚墓出土越王勾践宝剑我国资料的历史进程铁器时代：铁的高硬度、高熔点与铁矿的高蕴含量使铁器逐渐取代青铜器世界上最早锻造出铁器的是赫梯王国，距今约3400年。我国迄今为止，已发现最早的铁制品为河北藁城和北京平谷刘家河等地商代遗址中出土的铁刃铜钺，距今约3000余年。湖南长沙砂子塘战国凹形铁锄铁刃铜钺我国资料的历史进程中国最早的关于运用铁制工具的文字记载，是<左传>中的晋国铸铁鼎。在春秋时期，中国曾经在农业、手工业消费上广泛运用铁器。我国从公元前7世纪开场大量运用铁器。晋国铁鼎我国资料的历史进程河北沧州铁狮：五代后周广顺三年〔公元953年〕铸造。总高5.4米，身高3.9米，头高1.5米。身长6.8米，宽3米，总分量40吨。我国资料的历史进程宋朝嘉祐六年〔公元1061年〕铸造，铁塔在殿前十三级，高七丈，重53,300kg，由基座、塔身及塔顶组成，塔身13层,除第一层外，每层均有平座、塔身和腰檐。腰檐上铸有瓦垄、屋檐、檐角上铸有腾空的龙首。铁塔的基座和塔身上铸有许多神态各异的佛像及纹饰，基座八角各立一金刚武士我国资料的历史进程有明代后：封建统治、帝国主义侵略束缚了资料的开展，处于停滞形状解放后：资料科学遭到注重和开展，被列为现代技术三大支柱之一有一整套资料体系，门类全齐：原子弹、氢弹、人造卫星、火箭数量：钢铁产量居世界第一长征三号运载火箭在发射架上的图片宝钢高炉资料分类及学科延伸资料分类：金属资料：钢铁、铝、铜、钛合金等陶瓷资料：Al2O3、SiC、Si3N4、SiO2、TiN等无机非金属资料：玻璃、水泥等高分子资料：纤维、蛋白质、聚乙烯、聚氯乙烯等复合资料学科延伸：金属学陶瓷学高分子物理资料合成与制备的开展方向资料合成与制备综合了资料科学、物理、化学、力学和机械等各学科内容科学的开展，对高性能资料和先进合成方法提出更高的要求高性能化经过不同资料间取长补短，实现资料复合化资料功能化功能资料：具有优良的电学、磁学、光学、热学、力学、化学、生物医学功能或具有特殊物理、化学、生物学效应，可以完胜利能相互转化，主要用来制造各种功能元器件，而被广泛运用于各类高技术领域的高技术资料绿色资料及绿色制备资料合成根底热力学根底自发过程：能量要素混乱度要素系统熵：一种形状函数，系统发生变化时，其过程的熵变等于过程的可逆热与温度的比值，物理意义为量度系统无序度的函数一个化学反响的反响前后：Q/T=ΔS可逆过程，系统处于平衡形状Q/T<ΔS不可逆过程，系统为自发过程Q/T>ΔS非自发过程资料合成根底系统的吉布斯函数焓的符号表示为H，定义为：H＝U+pV规范形状下:物理意义：体系所具有的在恒温恒压下做非体积功的才干ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm<0自发过程ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm=0平衡过程ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm>0非自发过程系统的亥姆霍兹函数:物理意义:恒温恒容下对外做功的才干ΔrAm=ΔrUm-TΔrSm<0自发过程ΔrAm=ΔrUm-TΔrSm=0平衡过程ΔrAm=ΔrUm-TΔrSm>0非自发过程资料合成根底动力学根底化学反响速率的速率方程反响进度(ξ)表示化学反响进展的程度,单位时间内反响进度的变化表示反响速率(v),即某一反响物或生成物的物质的量的单位时间内变化对于化学反响aA+bB=lL+mMvA=-dCA/dtvB=-dCB/dtvL=dCL/dtvM=dCM/dt对于基元反响,速率方程可表示为:a和b是A及B的化学计量数,k是反响的速率常数对于非基元反响α和β是反响A和B的分级数资料合成根底浓度对反响速率的影响完全反响：可以进展究竟的反响单向反响：正向反响速率远大于反向反响的速率对可逆反响：添加反响物浓度，减少生成物的浓度，以及对有气体参与的反响控制压力温度对反响速率的影响提高温度促进反响向吸热方向进展提高温度会提高反响速率每升高10oC，反响速率添加1倍到数倍溶剂等对反响速率的影响提供反响场所发生溶剂效应作为催化剂直接参与反响溶剂黏度的影响资料合成制备中的表征和分析X－RD：晶格常数、晶格构造，及组分的分析布拉格定律：λ=2dsinθ,λ为入射光波长；θ为角度；d为晶格常数资料合成制备中的表征和分析薄膜电阻的丈量四点探针：电流流经A、D两点，丈量B、C两点电压ABCD资料合成制备中的表征和分析电子探针显微分析仪〔Electronprobemicro-analyzer〕：元素组分分析聚焦电子束扫描试样，经过试样外表产生的X射线的波长和强度分析组分及浓度，也可经过二次电子及背射电子进展形貌分析资料合成制备中的表征和分析霍尔效应设备：电阻率，载流子浓度，迁移率，及半导体型号资料科学工程制备方法引见〔一〕气相堆积法制备薄膜化学气相堆积法〔CVD〕：化学气相堆积法是经过化学反响的方式，利用加热、等离子鼓励或光辐射等各种能源，在反响器内使气态或蒸汽形状的化学物质在气相或气固界面上经化学反响构成固态堆积物的技术CVD化学反响必需满足的条件：①反响剂必需具备足够高的蒸汽压②反响的其他产物必需是挥发性的③淀积物必需具有足够低的蒸汽压④薄膜淀积的时间应该尽量缩短以满足效率和低本钱要求⑥CVD不允许化学反响的副产物进入薄膜中⑦化学反呼应该发生在被加热衬底外表资料科学工程制备方法引见〔一〕化学气相堆积的五个主要的过程:(a)反响物分散经过界面边境层；(b)反响物吸附在基片的外表；(c)化学堆积反响发生；(d)部分生成物已分散经过界面边境层；(e)其他生成物与反响物进入主气流里，并分开系统CVD反响原理资料科学工程制备方法引见〔一〕MOCVD安装H2反响气体1反响气体2混合室气体流量计气体流量计气体流量计温控系统加热炉真空泵基片资料科学工程制备方法引见〔一〕运用实例--硅片生长碳纳米管基片预备(100)硅片1×1cm,分别用三氯已烯,丙酮,乙醚在超声波中清洗5分钟后,用氮气吹干用spinCoating在硅片上coating一层PR(photoresist)层用Aligner在PR层做出pattern洗掉pattern部分PR后,在溶液中刻蚀,用丙酮洗去PR层,在硅片上构成pattern容貌孔洞SiSiPR层UVlight资料科学工程制备方法引见〔一〕真空溅射法在硅片外表堆积铁层用丙酮洗去硅片外表的PR层和铁层,得到只需在孔洞中覆盖一层铁膜的硅片进展CVD堆积把基片放入到加热炉的石英管中开场抽真空当真空度到达10-3Torr时,程序升温到10000C设置好H2或N2载气,以及CH4或C2H2任务气体流量,开启气体流量计,先通入载气,再通入任务气体Fe资料科学工程制备方法引见〔一〕生长终了后,封锁气体流量计,并开场程序降温当温度降到700C以下后,通入氢气,停顿抽真空,取出样品得到在Si孔洞里生长着CNT的样品资料科学工程制备方法引见〔二〕快速凝固技术：快速凝固指的是比常规工艺过程快得多的冷却速率下(104~109C/S),合金以极快的速率从液态转变为固态的过程.快速凝固技术优点常规铸造合金:晶粒粗大,偏析严重,铸造性能不好提高过冷度可抑制常规合金铸造的缺陷过冷度=实际结晶温度-实践结晶温度提高过冷度的方法动力学方法:提高熔体的凝固时的传热速率从而提高凝固时的速度,使熔体形核时间极短,来不及在熔点附近凝固而只能在远离平衡熔点的较低温度凝固静力学方法:提供近似均匀形核的条件资料科学工程制备方法引见〔二〕气体雾化法:用气体或液体将延续的金属流破碎成液滴离心雾化法:利用机械离心力将水从水盘吸起后,经过高速旋转盘将水甩到雾化格栅打成细小的水雾,并用气体吹出雾滴气体雾化法:从把喷嘴喷出的高速气流的动能用于粉碎过程,经过高速气流撞击延续金属流,使其粉碎特点:通常所用的气体:氢气,氯气,氮气,空气,或混合气体冷却速率:102~104K/s冷却速率越大,颗粒直径越小外表光滑的球形,直径在100um左右气体亚音速雾化法音速雾化法:Osprey法(英国)气流速率:1Ma冷却速率:104~105K/s气体超音速雾化法特殊喷嘴获得超音速冷却速率103~105K/s颗粒外表光滑,尺寸更小水雾化法:压力大,颗粒尺寸小,但颗粒易氧化资料科学工程制备方法引见〔二〕线材的快速凝因:合金液流注入冷却液利用真空压力把熔体注入冷模优点:可以得到给定直径或厚度的线材缺陷:熔体易在急冷模口凝固带材的快速凝固:双辊旋淬法10~200um,冷却速率105K/s毫米量级厚度,冷却速率103K/s影响试样的参数资料的物理性能辊缝辊速喂材速率资料科学工程制备方法引见〔三〕自蔓延高温合成技术:自蔓延高温合成是指利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反响体系部分发生化学反响〔点燃〕，构成化学反响熄灭波，以后化学反响在本身放出热量的支持下继续进展，直至反响终了资料科学工程制备方法引见〔三〕自蔓延高温合成技术根据熄灭波的稳定性可分为:稳态熄灭:熄灭的前沿存在一个光滑的外表,这个外表以恒定的速率一层一层传播非稳态熄灭振荡熄灭螺旋熄灭(图)无压SHS及加压SHS熄灭合成均在真空或常压条件下进展，这种工艺称之为无压自蔓延高温合成为了提高合成产物致密性或抑制反响中气体的产生，反响在比较高的压力下进展，此工艺称之为加压自蔓延高温合成资料科学工程制备方法引见〔三〕平衡态自蔓延模型参数:ako反响物的浓度;apb生成物的浓度;T0反响初始温度;Tb生成物温度;V熄灭波传播速率(m/s);η热释放率1-未受影响区;2-预热区;3-初始熄灭区;4-化学和构造转化区;5-冷却区;6-产物区资料科学工程制备方法引见〔四〕溶胶/凝胶法根本术语：前驱物(precursor):所用的起始原料金属醇盐(metalalkoxide):有机醇-OH基上的H为金属所取代,结合方式为M-O-C溶胶(sol):胶体溶液,是分散系中坚持固体物质不沉淀的胶体,分散介质主要是溶液,粒子(1~5nm)与溶液的区别:溶质+溶剂=溶液分散相+分散介质=溶胶(分散系)分类:乳胶:分散相亲近分散介质悬胶:分散相疏远分散介质凝胶(gel):冻胶,溶胶失去流动性后,一种富含液体的半固态物质,粒子呈半固态的网状体资料科学工程制备方法引见〔四〕化学试剂液相水解缩合溶胶凝胶干凝胶气凝胶枯燥脱溶剂溶胶粒子聚焦成键溶胶凝胶法制备资料根本工艺溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化资料科学工程制备方法引见〔四〕超临界枯燥缘由:超临界液体枯燥技术是利用超临界景象,即在临界点以上,气液想界面消逝,来防止液体的外表张力临界温度:每一种气体都有一个特定的温度,在此温度以上,无论加多大压力,气体都不会液化,这个温度叫临界温度临界压力:使气体在临界温度下液化所需求的压力,叫临界压力超临界区域:当一个体系中的温度和压力分别高于其临界温度和压力时,该体系处于超临界区域超临界流体:超临界形状下,物质以一种既非液体也非气体,但兼气液性质的超临界液体形状存在,密度、热容及导热性与液体类似，黏度和分散系数与气体相近超临界枯燥步骤:加热使温度和压力升到超临界形状,并到达平衡或稳定蒸气在恒温下释放,降压降温到室温资料科学工程制备方法引见〔四〕冷冻枯燥技术冷冻枯燥是在低温下把液气相界面转化为气固界面步骤:冷冻升华作用:固气直接转化防止了孔内构成弯曲液面,减少了应力的产生,从而防止了凝胶的塌陷和破碎冷冻枯燥器表示图水的压力-温度图资料科学工程制备方法引见〔四〕溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层资料旋转涂覆法:转速主要取决于基板的尺寸大小和溶胶的黏度膜的厚度取决于溶胶的浓度和匀胶机的转速基板直径或对角线长/cm转速(r/min)基板直径或对角线长/cm转速(r/min)10-207000-500040-604000-350020-405000-400060-803500-3000资料科学工程制备方法引见〔四〕机械化合金技术:机械化合金(MechanicalAlloying),又称为高能球磨High-EnergyBallMilling),又称为机械力化学(Mechanochemistry),定义:指金属或合金粉末在高能球磨机中经过粉末颗粒与磨球之间长时间猛烈地冲击、碰撞,使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂,导致粉末颗粒中原子分散,从而获得合金化粉末的粉末制备技术提出:Peter第一次在60年代初提出高能球磨技术定义:物质受机械力的作用而发生化学变化或者物理化学变化的景象〞.最早运用:美国国际镍公司Benjamin,于1969年研制出的制粉技术,被称为〞球磨混合〞,国际镍公司专利代理律师Mr.EwanC.MacQueen第一个在专利恳求中将此工艺称为〞机械合金化〞资料科学工程制备方法引见〔四〕机械化合金机械化机理:金属粉末在球磨过程中的第一个过程为微锻过程,在这一阶段,颗粒发生变形,但没有发生因焊接而产生的聚会和断裂,颗粒变形和脆裂严重;第二阶段,由于微锻和断裂交替作用,颗粒尺寸不断减小,当颗粒被粉碎较细时,团料变得密实;第三阶段,反聚会的球磨力与颗粒间的相互结合力到达平衡,从而生成平衡聚会颗粒,这种平衡聚会颗粒的粒度就是粉碎的极限粒度资料科学工程制备方法引见〔四〕机械化合金的球磨安装及任务原理滚动球磨机图(a)球磨转速较低:球和物料上升至自然坡度角,然后滚下,称为泻落,粉碎主要靠球与球,球与筒壁间的摩擦图(b)球磨转速较高:球在离心力的作用下,随着筒体上升的高度较大,然后在重力作用下下落,称为抛落,粉碎除了靠球与球,球与筒壁间的摩擦外,还有球从高空落下时的冲击作用图(c)球磨速度更高,离心力超越重力,球不脱离筒壁与筒壁一同回转,粉碎作用终止,称为临界转速临界转速(n临,rad/min)计算公式:D为球磨筒内径球磨筒适宜转速:n工=0.65~0.8n临资料科学工程制备方法引见〔四〕搅拌球磨机:瑞典Klein和Szegvari于1928年研制而成,利用搅拌器和球磨进展湿磨,缺陷搅拌速度慢;1948年杜邦(DuPout)公司推出高速搅拌球磨机,被称为〞砂磨机〞,主要用于制造涂料和油漆.特点:静止筒体和搅拌器组成,搅拌器旋转,带动磨球和物料做多维的循环运动和自转运动按搅拌器分类:(a)穿孔圆盘式;(b)轴盘式;(c)辐射轴式资料科学工程制备方法引见〔四〕郑州东方机器厂消费的LXM系列螺旋行星球磨机,磨球加速度大于10倍重力加速度资料科学工程制备方法引见〔五〕物理气相堆积法运用范围:工艺品装饰品制造,玻璃镀膜,太空棉,包装用纸镀铝,塑料制品金属化,光学膜,金属件外表耐磨硬化膜以及其它功能膜常用的物理堆积法:真空蒸镀法真空溅射法分子束外延法真空单位1规范大气压=760mmHg=760(Torr)1规范大气压=1.013x105Pa1Torr=133.3Pa1bar=105pa资料科