单价电子原子

第四章单价电子原子基本内容：碱金属原子的光谱电子的自旋和轨道的相互作用碱金属原子光谱的精细结构原子的磁矩,朗德因子外磁场对原子的作用，塞曼效应§4.2碱金属原子的光谱H原子：能级光谱项由

谱线的波长

解释实验规律碱金属元素：锂(3)、钠(11)、钾(19)、铷(37)、铯(55)和钫(87)一价，化学性质相仿，电离电势较小，易被电离，具有金属的一般性质等。一.碱金属原子光谱的实验规律碱金属元素的原子光谱具有相似的结构，类似于氢原子光谱，可分成几个线系。一般观察到的有四个线系，分别称为主线系、第一辅线系(或称漫线系）、第二辅线系(或称锐线系)和柏格曼系(基线系)。(1)主线系(theprincipalseries)：谱线最亮，波长的分布范围最广，第一呈红色，其余均在紫外。(2)第一辅线系(漫线系thediffuseseries)：在可见部分，其谱线较宽，边缘有些模糊而不清晰，故又称漫线系。(3)第二辅线系(锐线系thesharpseries)：第一条在红外，其余均在可见区，其谱线较宽，边缘清晰，故又称锐线系。锐线系和漫线系的系限相同，所以均称为辅线系。(4)柏格曼系(基线系thefundamentalseries)：波长较长，在远红外区，它的光谱项与氢的光谱项相差很小，又称基线系。系限

229.97nmLi原子光谱二.线系公式里德伯研究发现，与氢光谱类似，碱金属原子的光谱线的波数也可以表示为二项之差：

有效量子数碱金属原子：不是整数

有效量子数H原子：主量子数n是整数电离

量子数亏损n*和整数n之间有一个差值，用Δ表示:量子数亏损Δ与n无关，与l有关，l大，Δ小。

光谱项

电子状态符号电子状态用量子数n、l、ml描述对一定的n，l=0,1,2,…,n-1，共n个值。对一定的l，ml=±1,±2,…,±l，共2l+1

个值。

l=0,1,2,3,4,5,…;分别记为s，p，d，f，g，…(1)n*一般略小于n，只有个别例外。(2)同一线系的Δ差不多相同，即l相同的Δ大概相同。(3)不同线系的Δ不同，且l愈大，Δ愈小。(4)每个线系的系限波数恰好等于另一个线系的第二项的最大值。辅线系→主线系2；伯格曼系→一辅2，主线系→二辅2同类cm-1主线系：第二辅线系：第一辅线系：柏格曼系：(1)能级；(2)光谱主线系：第二辅线系：第一辅线系：柏格曼系：

碱金属原子的光谱项例，Na原子基态为3s，已知主线系共振线波长和线系波长分别为589.3nm和241.3nm.求，（1）Na原子基态谱项值T3s,能级E3s和量子数亏损Δ3s(2)Na原子3p态的谱项T3p,能级E3p和量子数亏损Δ3p3s3pn=∞λ2241.3nmλ1589.3nmLi：Z=3=2

12

+1Na：Z=11=2(12+22)

+1K：

Z=19=2(12+22+22)

+1Rb：Z=37=2(12+22+32+22)

+1Cs：Z=55=2(12+22+32+32+22)

+1Fr：Z=87=2(12+22+32+42+32+22)

+1

碱金属原子的价电子与原子实特点：在一个完整的结构之外有一个电子

价电子其余部分和核形成一个紧固的团体

原子实价电子模型

原子实(带+e电荷)+价电子与氢原子相比：H原子：带一个正电荷的原子核

+一个电子碱金属原子：带一个正电荷的原子实+一个价电子相同不同三.原子实的极化和轨道贯穿首先是基态不同。Li,Na,K,Rb,Cs和Fr的基态依次为：2s，3s，4s，5s，6s和7s其次是能量不同。原子实的极化；轨道的贯穿。

原子实的极化球形对称结构；总电量为e(Z个单位正电荷，(Z-1)个单位负电荷)当价电子在原子实的外面运动时，由于价电子的电场的作用，原子中带正电的原子核和带负电的电子的中心会发生微小的位移，形成一个电偶极子——

原子实的极化。价电子受到除库仑场以外的另加的吸引力(因极化产生的电偶极子的电场作用)，从而导致能量的下降。在同一n值，l

小，b

小(轨道扁平)极化

强，能量

低

轨道贯穿当l

很小时，价电子的轨道极扁，价电子的轨道可能穿过原子实——轨道贯穿。轨道贯穿也会影响能量。实外

Z*=1

贯穿

Z*>1平均：Z*>1光谱项：能量：l

小

贯穿几率大

能量低碱金属与氢原子的不同是由于结构不同引起的，碱金属中，价电子的运动会引起原子实极化和电子轨道贯穿，因而两种现象产生作用相同，使碱金属能量降低。-e●●一.电子轨道运动的磁矩磁矩：玻尔磁子量子力学结果：在外场方向的投影：z§4.3电子的自旋与磁矩z(B)同时实验证明了在磁场中，电子角动量的空间取向也是量子化的。原子的角动量在磁场或电场中的取向的量子化，称为空间量子化。银原子沉积记录屏一束银原子分裂成两束银原子发射源NS非均磁场匀狭缝n=5,l=0,ml=0的银原子束二.施特恩—盖拉赫实验1921年，施特恩和盖拉赫用实验证明了原子具有磁矩,且磁矩的数值和取向是量子化的.F

取分立的值分立的沉积线μZ

取分立的值μ

空间量子化空间量子化角动量SNFn=5,l

=

0,ml

=0银原子束实验预想：轨道角动量空间量子化原子沉积线条数应为奇数，(2l+1)=

1，而不应是两条。基态

Ag

原子的磁矩等于最外层价电子的磁矩，其

Z

取（2l+1

）个值，则F可取（2l+1）个值，SNFn=5,l

=

0,ml

=0的银原子束实验现象现象：（1）两条原子沉积线！（2）原子磁矩μB

z经典解释

SG实验数据，d=3.5cm，磁场梯度dB/dz=10T/cm,最可几速率542m/s,两条纹间距2s=0.2mm,银原子质量107.9u，估算μz为什么是两条沉积线，磁矩是如何产生的呢？电子是否还有尚未被发现的新的属性呢？三.电子自旋角动量和自旋磁矩1928年，Dirac从相对论量子力学很自然地导出了电子自旋的性质。轨道角动量大小：

电子自旋角动量大小s—自旋量子数WPauli

不相容原理（1925）：电子(n,l,ml)，第四自由度，只有两个值RKronig认为第四自由度就是电子绕自身轴的自旋（地球自转），电子半径10－15m，切向速度大于光速，Pauli反对GUhlenbeck和SGoudsmit提出电子自旋假设，PEhlenfest支持每个电子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角动量和自旋磁矩，它们是电子本身所固有的。S在外磁场方向的投影电子自旋角动量在外磁场中的取向ms为自旋磁量子数，其应取(2s+1)个值。ms=±1/22s+1=2则

s=1/2

，

电子自旋磁矩

电子自旋磁矩在外磁场方向的投影ms=±1/2可取2个值。四、轨道角动量和自旋角动量比较轨道角动量自旋角动量解释SG实验，银原子基态l＝0，即轨道角动量和相应磁矩为零；自旋磁矩又只有两个分量，所以实验只能观察到2个原子沉积SG实验证明（自旋的存在）(1)电子自旋(角动量)存在(2)自旋对应的磁矩z方向分量为±μB，

五、四个量子数§4.4光谱的精细结构二二三三p，d，f能级没有本质的差别，p能级是双层的，d和f能级也都应该是双层的，而且双层能级间隔随着量子数n的增大而减小。主线系第二辅线系第一辅线系合理推断：s能级是单层，最低p能级是双层的，主线系两条线的间隔减小表明所有p能级都是双层能级的，量子数n越大，p能级双层能级间隔变小。一.电子的总角动量电子的运动=轨道运动

+自旋运动

总角动量：

对于电子例：l=1和和即不是平行，也不是反平行，而是有一定的夹角（？）§4.4光谱的精细结构电

子

角

动

量

的

矢

量

图

当j=l+s

时称和“平行”

当j=l-

s

时称和“反平行”对于角动量l=3和s=½例解j的可能值和的可能值求P+qS电流元内电荷数一个电荷产生的磁场电荷密度n二.电子自旋—轨道运动相互作用能量二.电子自旋—轨道运动相互作用能量电子自旋磁矩磁矩为m

的磁性物体在磁场中的磁能为：在电子坐标系中原子实相对电子的速度m为电子质量，L恰好是核坐标系中电子的轨道角动量原子实坐标系电子坐标系电子相对原子实的速度电子在此磁场中产生的附加能量：1926年L.H.Thomas考虑相对论效应后，上式应再乘以因子1/2由量子力学知相应的光谱项改变：原子的总能量：相对论项：Heisenberg,Jordan1926原子的总能量：l

=0时，j=s=1/2能级不分裂，能级是单层的，即s能级是单层的。l

≠0时，s=1/2不变,j有两个值，能级分裂为双层结构。双层能级的间隔：用波数表示：讨论1.能级由n,l

和j三个量子数决定当l

=0时，j=s=1/2，能级不分裂。当l

≠0时，j=l±1/2,有两个值，能级分裂为双层。2.能级分裂的间隔由n

和l

决定。n一定时，l

→大，DE→小。l一定时，n

→大，DE→小。3.双层能级中，j

值较大的能级较高。4.碱金属原子态符号原子态：对碱金属原子，原子实的角动量(轨道、自旋、总)为零，价电子的角动量就等于原子的角动量，价电子的量子数就可以用来描述整个原子，称为原子态。电子状态用量子数n、l、ml描述。当

l=0,1,2,3,4,5,…;分别记为s，p，d，f，g，…2s+1:能级的层数；j:总角动量量子数L:轨道角量子数，l=0,1,2,…,分别用S,P,D,F,…,等表示如：原子态：如：原子态：三.单电子辐射跃迁的选择定则和光谱的精细结构[新]

单电子辐射电偶极跃迁的选择定则

对碱金属光谱精细结构的解释主线系：第二辅线系：第一辅线系：基线系：Li原子未分裂自旋-轨道耦合把Na的3P→3S跃迁放出的黄光分裂成589.0

nm和589.6

nm两条，分别相应于3P3/2→3S1/2和3P1/2→3S1/2.例解试用这些波长计算Na原子外层电子由于其轨道运动而受到的有效磁感应强度。求3P3/2态：l=1,s=1/2,j=3/2,电子的自旋与轨道角动量“平行”3P1/2态：l=1,s=1/2,j=1/2,电子的自旋与轨道角动量“反平行”两态的能量之差是电子自旋方向不同的结果，是由于电子在外磁场中自旋反向引起的。4.5氢原子光谱的精细结构1.氢原子光谱的精细结构

能量的主项氢原子：碱金属原子：

相对论修正

电子自旋与轨道运动的相互作用能

总能量

对于氢原子：氢原子的能量由量子数n,j决定，n,j相同的能级，不论l是否相同，都具有相同的能量，即l不同的能级，j相同时是简并的。j越大，E越大，所以j=l+1/2

的能级高于j=l

-1/2的能级。相对论效应不产生能级分裂，能级的间隔与n,l

决定,和自旋轨道作用的结论相同。n＝2，l=0,j=1/2;l=1,j=1/2,3/2J+1/2=1或者2n＝2，nφ=1或者22.蓝姆移位（Lambshift）

量子力学得出氢原子和类氢离子的能级是l简并的，例如

22S1/2和22P1/2的能级是重合的，22D3/2和22P3/2的能级是重合的。20世纪30年代已有人从氢光谱精细结构的精密测量中发现，理论和实验有微小的不能归之于实验误差的差异。1947年蓝姆和李瑟福用射频波谱学方法测得22S1/2态比22P1/2态高出1058MHz,即3.3m-1—蓝姆移位。蓝姆(WillisEugeneLamb,1913-)因发现氢光谱的精细结构，氢原子能级进展的几个阶段§4.6原子的磁矩原子中电子的轨道运动：自旋运动：原子的磁矩=电子的轨道磁矩+电子的自旋磁矩+原子核的磁矩一.单电子原子的磁矩合成的总磁矩并不与总角动量反向。由于轨道角动量和自旋角动量都绕着总角动量旋进，因而总磁矩也是绕着总角动量的延长线旋进。总磁矩垂直于总角动量的分量对外的平均效果全部抵消；对外起作用的只是沿着总角动量的分量，称为有效磁矩。

原子的有效磁矩slj有效磁矩：朗德因子：单电子原子总磁矩：sljz分量为：对电子自旋运动：轨道运动：角动量与相应磁矩之间的一个普遍关系式：z分量为：对电子自旋运动：轨道运动：二.多电子原子的磁矩z分量为：

L-S耦合如：两个价电子

j-j

耦合对于两个价电子例：求下列原子态的g因子。解：例：求处于下列原子态原子的有效磁矩及其投影的可能取值。解：原子基态ggJMJ底片图样Hg1S0-0Pb3P0-0H、Li、Ag2S1/22±1Tl2P1/22/3±1/3O3P23/2±3，±3/2，0例：施特恩-格拉赫实验的结果解：几种双重态的gJ

因子和MJgJ

值原子态

gJMJgJ§4.7磁场对原子的作用一.拉莫尔进动电子轨道运动磁矩：任意形状闭合轨道旋磁比：磁矩在外磁场中：J只改变方向，不改变大小

J绕

B进动

拉莫尔进动拉莫尔进动的角速度公式：进动频率：二.原子在外磁场中的附加能量－能级分裂一个具有磁矩的原子处在外磁场中时，将具有附加的能量：光谱项差：—洛仑兹单位1100-1-1计算下列能级的塞曼分裂情况：例解(1)(2)3/26/31/22/3-1/2-2/3-3/2-6/3(3)§4.8塞曼效应

实验现象v0v0+△vv0-△v光源摄谱仪NS1896年，荷兰物理学家塞曼(P.Zeeman)发现：若把光源放在磁场中，则一条谱线就会分裂成几条—塞曼效应(Zeemaneffect)

。塞曼当时发现的是光源放在磁场中，一条谱线分裂成三条，并且分裂的三条谱线之间是等间隔的—正常塞曼效应

1897年12月,普雷斯顿(T.Preston)

发现，在很多情况下，一条谱线分裂的条数并不是三条，并且分裂的谱线之间的间隔也不尽相同—反常塞曼效应H.A.Lorentz(1853-1928)P.Zeeman(1865-1943)TheNobelPrizeinPhysics1902钠的双线和锌的单线及三重线的塞曼效应，在垂直于磁场的方向观察到的现象。相片下面附加的线表示左右各一个洛仑兹单位的间距塞曼效应中，分裂后的谱线都是偏振的。镉的643.847

nm

的红色谱线的塞曼效应，在垂直于磁场的方向观察，谱线分裂为三条，三条谱线都是平面偏振的，中间一条的电矢量平行于磁场，两边两条的电矢量垂直于磁场。在沿磁场方向观察，中间那条不出现，两边两条是圆偏振的，转向相反。

理论解释设无磁场时，跃迁发生在两能级E1和E2之间：若加外磁场，发生塞曼分裂，附加能量为：波数之差：跃迁选择定则：一.正常塞曼效应例：试分析镉原子的643.8nm谱线的塞曼效应。解：MJ2gJ2

210-1-2MJ1gJ1

10-1MJ2gJ2

-MJ1gJ1(1,0,-1)(1,0,-1)(1,0,-1)mjmjg（第三步）（1）磁场下原子能级分裂（2）格罗春图确定光谱分裂条数（ΔM=0,±1）（3）画出磁场下原子能级图及跃迁光谱二.反常塞曼效应例：试分析Na黄色双线的塞曼效应。解：MJ2MJ2gJ2MJ1gJ1MJ2gJ2-

MJ1gJ1MJ2MJ2gJ2MJ1gJ1MJ2gJ2-

MJ1gJ1

谱线的偏振性的解释：

对于ΔMJ＝1，原子在磁场方向(z)

的角动量减少1个ħ；光子必定在磁场方向具有角动量ħ。面对磁场方向观察时，观察到逆时针左旋圆偏振s+。

谱线的偏振性的解释：

对于ΔMJ＝-1，原子在磁场方向(z)

的角动量增加1