我国环氧丙烷行业发展现状及展望

我国环氧丙烷行业发展现状及展望

环氧丙烷（po）是一种重要的有机化工原材料。主要用于生产聚醚多元醇、表面活性剂、碳硅酯和丙二醇（pg）等。国内现有10多家生产工厂,有的装置还配有相应的聚醚多元醇,PO为中间产品。2000年以来由于下游聚氨酯等行业的走红,促使我国PO快速发展,以满足下游产业的需要。2007年末PO年产量已超过750kt,到2008年初全国PO总产能超过900kt。国内主要生产工艺:①以氯醇法为主,其流程短,建设投资少,但废水、废渣产生量大,严重污染环境,必须进行处理;②联产法,目前国内仅有广东惠州中海壳牌石油化工公司前不久建成投产的250kt/aPO,同时联产560kt/a苯乙烯的PO/SM联产装置;③目前国内尚无直接氧化法生产PO的装置。1中国的公共产业概论和消费构成1.1po的生产和建设情况上世纪60～70年代,国内已有PO生产企业10余家,规模都很小,总产能不到20kt/a,直到1985年上海高桥化工厂才建成全国第一套国产化万吨级PO生产装置。1988年后国内又相继引进日本和美国陶氏化学的技术,以及中石化消化吸收引进的技术建成的几套PO装置。以后随着中海壳牌250kt/a乙苯共氧化法、山东石大胜华40kt/a、天津大沽60kt/a扩建和山东东大30kt/a装置的投产,截至2007年我国PO产能已增至905kt/a。2007年产量已超过750kt。2007年我国PO主要生产企业产能情况见表1。2008年后国内计划建设PO项目见表2。受世界金融危机的冲击,表2中的项目的建成投产时间会有变化或计划可能推迟。1.2消费构成及价格PO主要用来生产聚醚多元醇约占总消费的60%,其次用于生产丙二醇约占20%,用于生产丙二醇醚约占3%,用于生产二丙二醇约占2%,其它用于生产阻燃剂、润滑剂、油井钻井化学品、丁二醇、改性淀粉和纺织品表面活性剂等。我国近年来PO消费构成见表3。在全球金融危机发生前,一些业内人士预计未来几年世界对PO的需求年均增长率将为4%～6%,而亚洲市场可能达到7%～8%,其中中国及印度的需求增长将最为快速,而国内市场曾达到年增长10%以上。可是,由于当前金融危机的冲击及蔓延,势必将受较大影响,不仅现有PO生产企业受影响迫使降低开工率,同时对扩建或新建的PO装置亦将延缓或取消。从2008年第四季度看,生产销售情况已突显下滑趋势,如江苏、山东等地区有些PO生产企业,因近来原料价格过于昂贵、产品市场萧条而将开工率削减至70%。有关部门估计,可能要到2009年下半年后才有回暖起色。2生产工艺2.1氯醇法po传统的氯醇法(ChlorohydrinProcess)生产PO流程示意见图1。该法以丙烯、氯气和水按一定比例送入次氯酸化反应器,反应压力为常压或略高于常压。反应温度为40～90℃。一般使丙烯和水过量以降低生成副产物二氯丙烷、丙醛等。次氯酸化反应后,未反应的丙烯及生成的二氯丙烷等由反应器顶部排出进入丙烯分离器,再经洗涤、分离后使未反应的丙烯循环返回次氯酸化反应器,反应生成的氯丙醇浓度约为5%。次氯酸化生成的氯丙醇的盐酸液与过量的10%～20%的Ca(OH)2溶液经预热后进入皂化反应器,皂化生成的粗PO由塔釜以蒸汽汽提至塔顶蒸出,皂化污水由釜底排出后泵送闪蒸罐,回收废热并在污水沉降池回收过量的Ca(OH)2,上部液体送污水处理。粗PO经初馏塔和精馏塔分离出水、二氯丙烷及其他有机杂质得产品PO。为了减少PO水解为氯丙醇,宜采用真空精馏。该法的优点为工艺流程短、投资少、操作弹性大、生产较安全,缺点是需大量氯、设备腐蚀严重、排出含氯化钙的废水和废渣污染环境,处理难度大。按传统的氯醇法每生产1tPO需耗用氯1.3～1.4t,副产105～160kg二氯丙烷,并产生2.1tCaCl2和40～80t含氯有机物废水,环保处理费用高。该工艺可与氯碱装置联产。1988～1995年,国内共引进氯醇法技术建成万吨级规模以上的PO生产装置6套,及中石化总公司上海高桥化工厂采用消化吸收引进技术建成投产的20kt/aPO生产装置,这7套万吨级以上PO生产装置建成投产后,奠定了我国PO生产的基础。该工艺的核心设备是氯醇化反应器,世界上有代表性的美国陶氏化学的管式反应器现已为宁波浙太公司PO装置采用。陶氏化学公司在美国的次氯酸化方法采用传统工艺,但皂化用碱则以含氢氧化钠的电解液代替石灰乳,反应生成的盐水再用于电解制氯,平衡次氯酸化耗氯需要。日本旭硝子公司为管塔型反应器技术;三井东压和昭和电工为单塔式反应器。沈阳化工研究院亦开发了单管四旋静态混合管式氯醇化技术,将吨产品丙烯消耗从0.85t下降到0.815t,皂化废水中有机氯化物及二氯异丙醚质量浓度从400mg/l下降到40mg/l以下,副产物二氯丙烷质量分数则由12%降低到6%～8%,达到国际领先水平。辽宁锦西化工公司利用单管四旋静态混合反应技术,将从日本旭硝子引进的20kt/aPO装置改造。使装置提高选择性,减少副反应,既降低生产成本,减轻环境污染,而且将能力提高一倍以上,PO一级品率达到98%,合格率达到100%。现国内氯醇法占总产能约3/4,而美国认为该法需花较大投资来治理CaCl2废渣和含有机氯化物废水,因此自2000年后这种工艺在美国已逐步不再采用。2.2po/tba生产装置根据采用不同原料和联产不同产品,联产法(或称共氧化法)可分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。除PO外,前者还联产苯乙烯,后者则联产叔丁醇(TertiarybutylalcoholTBA)。自1967年以来ARCO公司及Lyondell公司等建设了多套PO/MTBE法生产装置。以后壳牌Shell公司先后在荷兰、西班牙、新加坡等地建设以过氧化氢乙基苯为氧化剂生产PO/SM装置。2006年由中海壳牌在广东惠州建设了采用壳牌工艺技术的250kt/aPO,并联产560kt/a苯乙烯(SM)的装置。由于苯乙烯的市场变化势必影响PO的生产,所以必须考虑联产品的出路,PO/SM装置才能显示出其优越性。有些国外企业将PO/TBA生产装置联产的叔丁醇(TBA)进一步加工成甲基叔丁基醚(MTBE)用作汽油添加剂。鉴于MTBE会污染地下水,如今美国等已停止使用。因此当今联产法大都建成PO/SM生产装置。Shell技术与Lyondell技术相比,则选择性前者为98.9%,后者为87.4%。固定投资及产品产值两种工艺技术几乎相当,所以国外均优先选择Shell工艺技术,如新加坡裕廊岛石化基地,就建有采用Shell技术的PO/SM装置。Shell工艺技术生产PO/SM的比例为1:2.2～2.3,主要工艺过程包括乙苯氧化、丙烯环氧化(epoxidation)、产品分离、PO精制及苯乙烯精制等5部分。Shell法催化剂为负载于二氧化硅上的钒、钨、钼或钛的化合物,如以氯化三甲基硅烷活化的TiO2/SiO2催化剂,在丙烯与乙苯过氧化物的摩尔比为6:1,反应温度为80～90℃,压力为3.3MPa和接触时间为30min的条件下反应时,过氧化物转化率为97%,环氧丙烷选择性为91%～95%,Shell公司另一种催化剂为负载于SiO2上的TiO2·MgO,在90℃及3.72MPa条件下,当17%乙苯过氧化氢转化率为20%时,环氧丙烷选择性可达99%。Shell法使用多台环氧化反应器,其中1台备用供催化剂再生时使用。该法与氯醇法相比工艺流程长、生产中防爆要求较严、投资高、对原料要求严。一般单套建设规模较大,但克服了氯醇法的三废污染严重、设备腐蚀和需要氯为原料的缺点。具有反应较平稳、无污染等优点。Shell技术PO/SM生产流程示意见图2。2.3最大工艺保障在“100t/a”直接氧化工艺法即过氧化氢制环氧丙烷HP-PO法,丙烯经氧化剂双氧水进行直接氧化的工艺流程较简单,副产物少,且不像氯醇法有环境污染问题,因此当前已为各国所关注。2002年由DowChemical与BASF合作开发成功的过氧化氢制PO(HP-PO)工艺,并决定将此技术工业化,并在BASF公司Antwerp建设300kt/aHP-PO装置。据称原计划将于2008年5月完成,后由于建设方面问题推迟了完成时间。预计2009年后将投产。该工艺采用管式反应器,在中温、低压和液相条件下,在甲醇溶剂中用过氧化氢催化丙烯环氧化生产PO。BASF公司为了解决工程放大中可能出现问题,曾于2000年在路德维希建100t/aHP-PO工艺中试装置。DOW-BASF的HP-PO工艺流程示意见图3。韩国聚酯薄膜生产商SKC公司从德国Degussa公司/伍德公司(UHDE)购买HP-PO技术专利在韩国蔚山(Ulsan)建成100kt/aPO生产装置并于2008年建成投产。据德国该公司化工销售总经理KlausEngel博士介绍,目前这一新装置已达到满负荷运行。而SKC公司负责人表示希望在2009年内将此装置生产能力再提高,主要想通过流程等的改进来提高生产效率。该工艺是丙烯和H2O2先在催化剂床层进行环氧化,再经分离、PO精制及甲醇回收精制。据伍德公司负责人介绍,与传统的PO工艺相比,HP-PO技术的最大优点在于投资和成本可减少25%。同时废水排放可减少70%～80%,能耗可减少35%。该工艺装置占地面积非常小,所需配套设施亦较少。其最大特点在于生产过程中只产生PO和水,而不产生副产品。伍德公司S.Rauch等人将于2009年5月在德国法兰克福的国际ACHEMA化工、环保、生化技术展览会上介绍此生产工艺。由于该工艺流程较联产法为简单,投资亦较少,没有污染,又省能耗。所以全球有关PO厂商均乐意选用该工艺。据悉最近南非Sasol公司拟采用此技术建PO装置,还有公司想用该技术并按市场需求来进行扩建。当然采用该法必须解决H2O2的供应来源问题,因每生产1tPO要消耗0.7t(折成100%)H2O2。此外,Lyondell公司近年采用丙烯、氢气和氧气直接氧化法工艺,并在美国宾夕法尼亚州新建1套10kt/a中试装置。该工艺比以H2O2为氧化剂的HP-PO直接氧化法将更具竞争优势。由于它不需先建H2O2装置,使投资会更少,但生产安全性要求十分严格。另外,赢创(Evonik)公司与HeadWater公司近期合作研发了一种新的H2O2生产工艺,利用催化技术直接合成过氧化氢,计划在2009年底将此直接合成过氧化氢的生产技术商业化。3直接氧化法的开发3.1催化剂的回收工艺国内近年来对用H2O2直接氧化丙烯法生产PO亦进行开发研究,由中科院大连化物所、大连理工大学、华南理工大学和上海石油化工研究院等开展了用过氧化氢直接氧化丙烯生产PO法工艺技术研究工作。该工艺采用一种反应控制相转移的含钨催化剂[C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4],它起初不溶于有机溶剂,但在过氧化氢存在下,形成可溶性的活性物质,使丙烯催化环氧化。当过氧化氢消耗完,催化剂又成为不可溶性,使其回收得以简化。反应产物仅为PO和水。典型的反应条件为65℃、6h、PO产率为85%。催化剂回收率为90%。经几次反应循环后,仍能保持催化剂性能,该工艺可望在不久将来推向工业化应用。在此基础上,将蒽醌法制H2O2过程与反应控制相转移催化丙烯环氧化反应耦合,开发出弥补传统氯醇法和联产法工艺污染环境和联产副产品的销路等缺陷,成为既经济又环境友好的环氧丙烷生产新技术。该方法利用工业生产的H2O2,在磷钨杂多酸盐催化下不经分离直接用于丙烯选择性环氧化。所用的磷钨杂多酸盐催化剂在H2O2的作用下转变为可溶,在均相条件下催化丙烯环氧化;随着反应进行,当H2O2完全消耗时,催化剂又从反应体系中析出,易于分离回收再用,从而解决了反应过程中长期悬而未决的技术难题。另据介绍,研究人员还借助氧气、氢气体系,直接转化丙烯生成环氧丙烷,整个过程只消耗H2、O2和丙烯,所得产品几乎完全为环氧丙烷和水。该工艺典型的反应条件为65℃、6h、丙烯转化率可达89%、生成环氧丙烷的选择性为95%,几乎无副产物生成。该项目已取得了5项国内专利授权,同时申请了1项国际专利,2004年曾获辽宁省技术发明一等奖,专家鉴定认为该成果整体居于国际先进水平。3.2其他直接氧化催化剂国外许多厂商正加快开发PO生产新工艺,据Nexant化学公司列出6种路线包括直接氧化、生物和电子化学路线、以及一些涉及过丙酸、过乙酸和过甲酸的路线。(1)开发进展得最快的是使用H2O2路线。最近HP-PO已成功实现工业化,但由于它生产1tPO需要0.7tH2O2(100%),所以各国均关注以丙烯用氧气直接氧化制PO且不生成副产物的工艺。迄今各国有关公司均在加紧研究开发这一工艺,Hoechst最早曾于1996年透露采用苯等为有机溶剂及熔融盐类催化剂的丙烯液相反应体系专利,但转化率及选择性均较低。(2)仿照乙烯气相法合成EO所用银系催化剂,以丙烯气相合成PO,但大多数情况下都不利于PO的生成。以后有开发硝酸盐改性含Ti催化剂可生成PO,采用Ti活性高硅沸石催化剂(Si/Al比为1900)可将丙烯用氧气氧化,丙烯的转化率及PO的选择性均比Ag催化剂稍高。Lyondell公司开发的直接氧化技术将丙烯、H2、O2转化为PO,并在纽约斯奎尔建设中型装置以进一步将此工艺推向工业化,据称该技术所建装置投资费用要比现有的低得多。(3)日本住友化学公司亦在开发其专利的直接氧化(DO-PODirectOxidatianPO)法,其他尚有美国萨比克公司,西班牙雷普索公司等亦对DO-PO法开展工作。总起来讲,该工艺要求催化剂性能必须进一步提高及安全性要求相当严等,因此要继续研发和在工程放大上解决有关问题后才能实现工业化。4比较技术现对三种已工业化的PO生产工艺参照有关资料列表对比如下供参考。4.1原材料消耗三种已工业化的PO生产工艺原料消耗对比见表4。4.2苯乙烯的制备(1)氯醇法每生产1kgPO副产0.015kg二氯丙烷。(2)联产法每生产1kgPO联产苯乙烯2.2～2.3kg。(3)HP-PO法无副产物而仅有少量无污染的水排出。4.3醇化副产物的制备(1)氯醇法由氯醇化、皂化、精制工序组成,流程较简单控制不难,主要关键是控制氯醇化副产物。(2)联产法由乙苯氧化、丙烯环氧化,脱水及加氢,PO精制及苯乙烯精制等组成,流程长而复杂,应注意提高氧化转化率、选择性及PO的选择性。(3)HP-PO法由环氧化、分离、PO精制工序组成。流程较简单,今后宜进一步降低催化剂的成本。4.4公共工程的消耗不包括污水处理三种已工业化的PO生产公用工程消耗对比见表5。4.5韩国-po法po(1)氯醇法已于1931年工业化。(2)联产法已于1967年工业化。(3)HP-PO法:①该工艺已于2008年下半年在韩国蔚山SKC公司建成100kt/aPO装置,能力及消耗指标均达到设计规定;②BASF公司已于2006年在比利时安特卫普的企业开工建300kt/aPO装置并将于2009年末或2010年建成。4.6含氯有机物废水(1)氯醇法工艺生产安全,但有大量三废排出,如含CaCl2废水。按CaCl2干基计为2.1kg/kgPO及含氯有机物废水为43kg/kgPO。(2)联产法防爆要求严,但无公害。(3)HP-PO法安全亦无公害。4.7收率(1)氯醇法(以丙烯计)平均收率为88%～89%。(2)联产法收率为91%～93%。(3)HP-PO法收率为94%～95%。4.8按克氏法计算现行生产企业的投资及成本计算装置投资及产品成本对比见表6。需要说明的是:(1)以上对比按规模为200kt/aPO装置综合考虑,各项指标按kg/kgPO计。(2)因设备、材料等价格随市场变化而将发生变化,因此对装置投资及产品成本均只能按相对比例来列出。(3)所列装置投资,成本和各项指标数据是参考美国SRI有关PO报告如POreport2Esupplement2001;《流程工业》2008.21P86～87和有机化工原料大全1999年P83～97第二版(中卷)等编就。5行业内的产能和需求变化国内PO的下游产品主要用于制造聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、非离子型表面活性剂等。而按2007年初步统计则PPG占PO总消费量的83%,丙二醇占6%,非离子型表面活性剂及丙二醇醚等其他产品约占11%。2000～2006年由于聚氨酯行业的走红,从而极大地促进PO产业的蓬勃发展,各地纷纷新建一批PO生产装置。由于国内近年来PO产能的增加,自2006年起国内PO市场开始呈现低迷状态,尤其是近年来新建/扩建的PO项目相继建成,按照原计划至2009年我国PO产能将达约1565kt/a,使进口量减少,并出现严重的供过于求。近几年国内PO产能及需求见表7。自2007年起不少PO生产企业的开工率不高,加之从2008年4季度开始全球出现金融危机已导致全球石化产品的需求萎缩,如美国聚氨酯企业已艰难度日。据悉美国汽车工业供应商Foamex已于2009年2月18日提交了破产保护申请。另据美国化学委员会(ACC)日前预测2009年美国化工产品的产量将在2008年的基础上下降5.7%以上。而国内汽车、家具和床垫行业自2008年下半年起亦出现市场不振,另冰箱、冷库的PPG市场亦已基本饱和。这些都会影响聚氨酯泡沫的消费量,进而影响PO的消费。今后国家在北京、天津、大连、青岛、上海、深圳6城市要求率先强制推行建筑节能65%标准,及《节能中长期5项规定》中又明确规定到2010年我国城镇建筑节能将达50%,2020年达65%。“十一五”期间,国内新建建筑面积十几亿平方米定要严格执行节能标准。另外对现有建筑亦要求逐步实行节能标准。因此今后国内硬泡PPG材料将有较广阔的前景,这是因硬泡PPG所生产的硬质聚氨酯泡沫具有质轻、导热系数低、耐热性好、且耐老化,而易与其他材料粘结等优异性能。故作为建筑物屋顶、天花板、墙板、地板等部位乃是保温隔热节能的理想材料。因此今后随着国家建筑节能政策的推动,则硬泡PPG将迎来快速增长的好机会。加之国家鼓励家电下乡亦将推动PPG行业的复苏。此外,丙二醇(PG)亦是PO的主要下游产品,它的消费领域现集中在不饱和树脂领域。而它在该领域消费比例将接近70%,其它领域约占30%。自2000年迄今国内不饱和树脂行业的快速发展,使丙二醇的消费量将有大幅增加。总之,PO的消费量不久将能渡过寒冬迎来春天,使PO的需求会逐步回升,且能稳定较快地步入正常年份。6积极推进三废治理的并严格确定生产po的范围和规模据国外咨询公司报导,今后PO市场的增长主要在亚洲。尤其当世界聚氨酯行业中心正向中国大陆转移,而亚洲的重点在中国,则将大大地促进国内聚氨酯行业及其初级产品PO为原料较好的发展。如前所述,现国家正推进建筑节能政策及家电下乡,势必为PO的今后发展和健康生存创造条件。为此展望国内今后PO生产的趋势并结合国内PO行业的实情,提出供PO行业今后改造及发展作参考的几点浅见。(1)当前值此全球发生金融危机,国内现有采用氯醇法工艺生产PO的装置产能总体处于供大于求的状况,这既是挑战又有机遇,要不失时机搞好宏观调控,区别情况进行调整。对于少数规模偏小,技术落后,成本又高,不邻近原料供应地而无法自供,且无条件对三废进行妥善处理的装置,宜采取兼并、改产或关闭,以免与效益好的PO企业无序竞争及争抢原料和产品市场。总之从长远来看,氯醇法生产PO方法终将逐步被无污染、无联产品的新工艺所替代。当然,目前结合国内的实际情况暂不能一刀切,在相当一段时间内仍会继续存在。但对这些氯醇法PO生产企业,必须要加大用可靠的先进技术来改造,如采用国内开发各种技术(氯醇化反应器等)来提高装置生产效率,降低消耗,并应在尽可能的条件下扩大其规模达100kt/a以上的经济规模。同时积极治理和回收利用三废,达到国家的排放标准,这是今后一段时期氯醇法PO生产能继续存在的先决条件。否则从环保角度也不允许继续生产,所以应加强国家及地方的宏观调控。一般不建议采用氯醇法再铺新摊子,这样可充分利用现有基础进行技术改造及扩产并严格进行三废治理,以节省资金而做到扩产仍对环境不造成污染。如确有少数需新建,一定要认真做好可行性研究,搞好国内外市场调研,作好上下游产品需求的适应,防止一哄而起造成产能过剩,同时一定要在厂址选择、落实原料来源及对三废治理等条件上把关。如有的企业位于有廉价电而无治理三废的环境条件,但可与氯碱企业相结合时,则亦可采用陶氏化学的做法不用石灰乳而改用烧碱来皂化,从而消除CaCl2等污染。当然这样做应进行经济核算是否可行再作决定。现在美国等已自2000年后起基本不再采用氯醇法生产PO,而是先进的新工艺路线,所以今后改造建设发展PO时,必须要选用对环境友好,生产效率高,副产物少,成本低的工艺路线。(2)关于联产法工艺生产PO的最大优点是不产生污染,当联产品苯乙烯或叔丁醇(TBA)有市场需求时,仍会受到青睐,但流程较长,投资大。在国内有些地区如大型石化企业可结合在一起来建设新装置仍会被采用。如国内镇海石化公司已与Lyondell公司合资拟建设280kt/aPO,560kt/aSM的PO/SM装置。但根据目前国内实际情况,该法尚无绝对优势来完全取代氯醇法生产PO。这种工艺一般建设规模较大,所以要求联产品如苯乙烯应有充分市场需求或可在大型石化企业内来消化,如有下游产品生产装置,如聚苯乙烯,丁苯橡胶,A