三章化学平衡化学反应速率

第三章化学反应速率和化学平衡

3.1化学平衡3.2化学平衡移动3.3化学反应速率及其表示法3.4浓度对反应速率的影响3.5反应物浓度与反应时间的关系3.6温度对反应速率的影响3.7反应速率理论简介3.8催化剂对反应速率的影响3.1化学平衡3.1.1化学平衡的特征3.1.2标准平衡常数及其有关的计算3.1.3多重平衡规则

化学平衡一、可逆反应和化学平衡1.可逆反应：在一定条件下既能向正反应进行，又能向逆反应进行的反应。几乎所有的反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而已。2.化学平衡：正逆反应速率相等时的状态。3.1.1化学平衡的特征3、化学平衡的鲜明特点化学平衡是

rG=0的状态。(2)化学平衡是动态平衡。平衡时反应仍在进行，只不过v正=v逆(3)平衡是相对的、有条件的。当外界条件改变，平衡就会被破坏，直至在新的条件下建立新的平衡。(4)平衡状态是封闭体系可逆反应进行的最大限度。

化学平衡3.1.2标准平衡常数及其有关计算反应处于平衡状态，则

rG=0，由上式可得：令Qeq=KθKθ称为标准衡常平数，等于平衡时的活度商。对于一给定反应，在一定温度下是一常数。

化学平衡标准平衡常数的表达式★

对于溶液中的反应★

对于气相反应aA＋

bBcC＋

dD

化学平衡(2)标准平衡常数Kθ用以定量表达化学反应的平衡状态。Kθ值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。★

对复相反应

Payattention!(3)Kθ是量纲为1的量,是温度的函数，与浓度、分压无关。

aA(s)＋

bB(aq)cC(aq)＋

dD(g)(1)Q和Kθ

表达式相同，但意义不同，Q是指反应开始时活度的比值，Kθ是指反应达平衡时活度的比值。

化学平衡(4)标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应

化学平衡例3-1（p.46）：课后自己看。例3-2（p.46）：已知反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K时，Kθ

=1.0，先将2.0molCO和3.0molH2O(g)混合，并在该温度下达平衡，试计算CO的转化百分率。n0/mol2.03.000neq/mol2.0－x3.0－xxx解：设平衡时H2为xmolCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

化学平衡X=1.2mol

化学平衡

化学平衡例3-3（p.47）：PCl5(g)的热分解反应为PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，将3.14gPCl5装入1.00L密闭容器中，在500K时达平衡，测得总压力为120kPa。求此反应在该温度下的Kθ和PCl5解离率。解：未分解前PCl5的分压为

化学平衡设平衡时PCl3的分压为xkPaPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)peq/kPa62.7-x

x

x

62.7-x+x+x=120x=57.3

化学平衡例3-4:在60℃时，反应H2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)

的Kθ=1.30×10-5，试计算2molH2S和过量的I2在60℃

和总压力为100kPa时混合，达平衡时可制取S的质量。

解：设达平衡时S为xmolH2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)n0/mol2.000neq/mol2.0-x2xx气体n总

2.0+xmol

化学平衡根据x=3.61×10-3molS的质量3.61×10-3×32.06=0.116克

化学平衡例3-5：在容积为5.00L的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)，在523K下反应：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)达平衡时，p(pCl5)=Pθ，Kθ=0.56，求(1)开始装入的PCl3和Cl2的物质的量，(2)PCl3的平衡转化率。解：(1)设PCl3(g)及Cl2(g)的始态分压为xPaPCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)p0/Paxx0peq/Pax-pθ

x-pθpθ

化学平衡

化学平衡

化学平衡3.1.3多重平衡规则反应式相加减，对应的标准平衡常数相乘除。（1）（2）（3）（1）+（2）＝（3）

化学平衡（1）+（2）＝（3）同理：（1）－（2）＝（3）例(3-6)：见课本P48

化学平衡3.2化学平衡的移动3.2.1化学平衡移动方向的判断3.2.2化学平衡移动程度的计算

化学平衡的移动3.2.1化学平衡移动方向的判断

一切平衡都是相对的、暂时的。当外界条件改变时，旧的平衡被打破而在新的条件下建立新的平衡，这一过程叫做化学平衡的移动。平衡移动的原理：假如改变平衡系统的条件之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。

化学平衡的移动3H2(g)+N2(g)2NH3(g)

rHm

=

－92.2kJ·mol-1

增加H2的浓度，平衡向右移动；增加系统总压力，平衡向右移动；升高系统温度，平衡向左移动。

化学平衡的移动Q=Kθ

rG=0

平衡状态Q＜Kθ

rG＜0

平衡正向移动Q＞Kθ

rG＞0

平衡逆向移动改变浓度和压力，不改变反应的Kθ，而是Q发生改变，使Q≠Kθ

，平衡发生移动。改变温度，Kθ发生改变，Q≠Kθ

，平衡发生移动。

化学平衡的移动例3-5（p.49）：在298K，100L的密闭容器中冲入NO2，N2O，O2各0.10mol，试判断下列反应的方向。

2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g)已知该反应在298K时Kθ=1.6解：

化学平衡的移动Q＞Kθ

rG＞0

反应逆向进行

化学平衡的移动1.浓度的影响

增大反应浓度或减少生成物浓度时平衡将沿正反应方向移动；减小反应物浓度或增加生成物浓度时平衡则沿逆反应方向移动。例如BiCl3水解生成不溶性的BiOCl和盐酸的反应：BiCl3(aq)＋

H2O(l)BiOCl(s)＋

2HCl(aq)

加水加盐酸3.2.2化学平衡移动程度的计算

化学平衡的移动例3-6（p.49)：已知反应PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，在523K时，Kθ=27。求(1)0.70molPCl5注入2.0L的密闭容器中，平衡时PCl5分解百分率为多少？(2)若在上述容器中再注入0.20molCl2

，PCl5分解百分率又为多少？解：(1)设平衡时PCl3为xmolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-x

x

x

化学平衡的移动

化学平衡的移动(2)设平衡时PCl3为ymolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-y

y0.20+y

化学平衡的移动例3-7：反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)25℃时,的=3.2。当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,

c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?解：计算反应商，判断反应方向,反应正向进行

化学平衡的移动2.压力的影响

压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。如果压缩体积使平衡系统的总压力增至原来的2倍,则3H2(g)＋

N2(g)2NH3(g)即,导致反应向生成氨的方向移动。

化学平衡的移动例3-8：若给已达到平衡的反应中引入惰性气体，则平衡如何移动？答：★

对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，平衡不移动；★

对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果，平衡向气体分子数增大的方向移动。

化学平衡的移动

温度对化学平衡的影响与浓度、压力不同，温度改变，平衡常数改变。推导：

rG

=－RTlnK

；

rG

=

rH

－T

rS

设在温度为T1时K1θ；温度为T2时K2θ经推导得：3.温度的影响

化学平衡的移动ΔrHmθ＜0

放热反应温度升高K

减小Q＞K

平衡左移温度降低K

增大Q＜

K

平衡右移ΔrHmθ

＞

0

吸热反应温度升高K

增大Q＜

K

平衡右移温度降低K

减小Q＞K

平衡左移

化学平衡的移动例3-9（p.50)：试计算反应CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)在800K时的K

。解：

CO2(g)H2(g)CH4(g)H2O(g)

fHm

(kJ·mol-1)－393.50－74.8－241.8Sm

(J·K-1·mol-1)213.6130186.2188.7

fGm

(kJ·mol-1)－394.40－50.8－228.6

rHm

=(－74.8)+2×(－241.8)－(－393.5)=－164.9kJ·mol-1

rGm

=(－50.8)+2×(－228.6)－(－394.4)=－

113.6kJ·mol-1

化学平衡的移动

化学平衡的移动方法二

rSm

=[186.2+2×188.7]－[213.6+4×130]=－170J·K-1·mol-1

rG

800=

rH

－T

rS

=－164.9－

800×(－170)×10-3

=－

27.3kJ·mol-1

化学平衡的移动3.3化学反应速率及其表示法

宏观：热力学、动力学热力学：过程的能量交换(

H)、过程的方向(

G)、过程的限度(K)---可能性。

动力学：反应速率（快慢）---现实性。

化学反应速率例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△H

=-92.22kJ.mol-1（放热）△G

=-33.0kJ.mol-1△G

=-RTlnK

K

=6.1

105但实际上，常温，常压，观察不到反应。

化学反应速率热力学不涉及时间，当然不涉及反应速率和转化速率。反应速率和转化速率是化学动力学研究的核心问题。反应速度因不同的反应而异:

火药爆炸——瞬间中和反应——几秒高温固相合成无机或有机材料——小时橡胶老化——年石油,煤的形成——几百万年

化学反应速率反应速率：指化学反应进行的快慢。转化速率：反应进度随时间的变化率。

对于等容反应，由于反应过程中体积始终不变，可以用单位体积内的转化率来表示反应的快慢，称之为反应速率，即：ν为化学计量数，反应物ν为负，生成物ν为正；

c：为物质浓度的变化，单位为mol·L-1；

t：为时间的变化，单位可以为s、min、h等。

化学反应速率平均速率和瞬间速率：例：表示一段时间内物质浓度是变化速率，是平均速率。时，即

t无限小时，所得的平均速率即为瞬时速率。

化学反应速率瞬时速率：平均速率：单位：对于气相反应，也可用气体的分压代替浓度。如反应：N2O5(g)→N2O4(g)+1/2O2(g)

化学反应速率瞬时速率只能用作图的方法得到。例3-10（p.52)：N2O5分解反应为：

2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K测得的实验数据如下：t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17

试计算该反应在2min之内的平均速率和1min时的瞬时速率。

化学反应速率

解：以c(N2O5)为纵坐标，以t为横坐标，可得到浓度随时间变化的曲线。1.00.80.60.40.20012345t/minc(N2O5)/(mol·L-1)

化学反应速率2min之内的平均速率为：在曲线上任一点作切线，其斜率即为dC/dt。1min时：1min时的瞬时速率为：

化学反应速率3.4浓度对反应速率的影响

不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质)；同一反应的反应速率受浓度、压力、温度和催化剂的影响。

3.4.1基元反应与非基元反应非基元反应的每一步均为基元反应，所以非基元反应可以看成是由几个基元反应组成的。

基元反应—即一步完成的反应非基元反应—分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。

浓度对反应速率的影响3.4.1基元反应与非基元反应NO2+CO==NO+CO2可一步完成，为基元反应。2NO+2H2==N2+2H2O分三步进行,为非基元反应。

(1)2NO==N2O2

快

(2)N2O2+H2==N2O+H2O慢

(3)N2O+H2O==N2+H2O快

浓度对反应速率的影响基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积成正比。3.4.2质量作用定律基元反应：aA+bB→dD+eE速率方程式中：cA、cB为A、B的浓度，单位为mol·L-1基元反应速率方程可由方程式直接写出

例如：基元反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

V正=k正c(CO)c(NO2)

V逆=k逆c(CO2)c(NO)

浓度对反应速率的影响3.4.3非基元反应速率方程的确定

非基元反应的速率方程由实验确定，有多种方法，比较简单的方法是改变物质数量比法。例如：aA+bB=dD+eE设速率方程为：v=kCAx·CBy实验时，先保持A的浓度不变，改变B的浓度测定反应速率，可确定y，同样可确定x。

浓度对反应速率的影响例3-11（p.54)：在碱性溶液中，次磷酸根离子分解为亚磷酸根离子和氢气，反应式为：

H2pO2-(aq)+OH-(aq)=HPO32-(aq)+H2(g)在一定温度下，实验测得下列数据：实验编号C(H2PO2-)/mol·L-1C(OH-)/mol·L-1v/mol·L-1·S-110.100.105.30×10-920.500.102.67×10-830.500.404.25×10-7试求：（1）反应级数和速率方程；（2）速率常数k（3）当C(H2PO2-)=C(OH-)=0.2mol·L-1时的反应速率。

浓度对反应速率的影响解：（1）设反应速率方程为：

v=kCx(H2PO2-)·Cy(OH-)将三组数据代入：(1)5.30×10-9=k(0.10)x(0.10)y(2)2.67×10-8=k(0.50)x(0.10)y(3)4.25×10-7=k(0.50)x(0.40)y

浓度对反应速率的影响反应速率方程为：v=kC(H2PO2-)·C2(OH-)三级反应（2）任取一组数据代入，可求得k，现取第一组：

5.39×10-9=k(0.10)·(0.10)2k=5.3×10-6L2·mol-2·S-1

k是有量纲的，取决于反应级数。（3）v=kC(H2PO2-)·C2(OH-)=5.3×10-6

×(0.2)×(0.2)2=4.2×10-8mol·L-1·s-1

浓度对反应速率的影响（1）质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用于构成该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。（2）速率方程式必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也必须以实验为依据确定。几点说明：（3）反应级数：浓度项的指数a或b，分别称为反应对A或B的级数，指数之和(a+b)称为该反应的级数。

(a+b)=1：一级反应；(a+b)=2：二级反应

浓度对反应速率的影响（4）反应速率常数k

：同一反应的k值随温度、溶剂和催化剂等而变。k有单位，其单位取决于反应级数。（5）有固体和纯液体参加反应，不列入反应速率方程中：

C(s)+O2(g)→CO2(g)v=kC(O2)（6）反应物中有气体，可用分压代替浓度。上述反应速率方程也可写为：v=k'p(O2)

浓度对反应速率的影响练习1.质量作用定律适用于（）A任意反应B基元反应C复杂反应D吸热反应2.某反应的速率常数1.48×10-2dm-3·mol-1·s-1,则该反应级数为（）A0级B一级C二级D三级

浓度对反应速率的影响3.反应A(g)+2B(g)=2D(g),速率方程为v=kc(A)c2(B)，若使密闭反应容器体积增大一倍，则反应速率为原来的（）A8倍B6倍C1/8倍D1/6倍4.反应A2+2B=2D的速率方程为:v=kC(A2)C2(B),则该反应（）A一定为基元反应B一定是非基元反应C不能确定是否是基元反应D为二级反应

浓度对反应速率的影响3.5反应物浓度与反应时间的关系一级反应半衰期：反应物消耗一般所需要的时间一级反应特性：半衰期与反应物初始浓度无关。反应物浓度与反应时间的关系二级反应：控制起始浓度cA＝cB

反应物浓度与反应时间的关系零级反应：反应物浓度与反应时间的关系例3-12(P59):例3-13(习题19):反应物浓度与反应时间的关系3.6温度对化学反应速率的影响R.T.几乎看不到反应.

T=10K,v提高2-4倍。点燃，爆炸:T,k

,v

根据实验，人们发现，温度升高反应速率增大。温度对反应速率的影响是影响反应速率常数k

温度对反应速率的影响A

：指前因子；Ea：反应的活化能

阿累尼乌斯提出了速率常数与温度之间的关系式，即阿累尼乌斯公式：

温度对反应速率的影响对取自然对数，得：换底为常用对数：

直线斜率当温度变化不大时，A和Ea可看成为常数，则lg(k/[k])~1/T成直线关系，由直线的斜率可求Ea、由截距可求得A。

温度对反应速率的影响例3-12(p.60)：实验测得反应

CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)在不同温度下的速率常数，求此反应的活化能。解：作lnk～1/T图，为一直线

642

lnk0-2-41/T×103

1.01.21.41.6

温度对反应速率的影响直线的斜率为：

温度对反应速率的影响反应的活化能可利用阿仑尼乌斯公式直接计算得到：若已知T1时的k1；T2时的k2

温度对反应速率的影响例3-13(p.61)：用例3-12的数据，运用阿仑尼乌斯公式求算活化能。解：

温度对反应速率的影响同理：(2)T1=700K，T2=750K可求得：

Ea=133kJ·mol-1(3)T1=800K，T2=850K可求得：

Ea=132kJ·mol-1

温度对反应速率的影响3.7反应速率理论简介碰撞理论（主要适用于气体双分子反应）过渡状态理论。

反应速率理论简介1918年Lewis以气体分子运动论为基础提出。发生有效碰撞的两个基本前提:●碰撞粒子的动能必须足够大●对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当一、碰撞理论碰撞理论认为，化学反应发生的前提是反应物分子必须相互碰撞。但只有少数碰撞能引起反应，这种碰撞称为有效碰撞。反应速率理论简介0EN/(NE)气体分子能量分布曲线EaEmEm*E0阴影部分的含义：活化分子的数目。横坐标：E代表能量纵坐标：代表单位能量间隔内分子的百分数。Em：反应物分子平均能量E0：分子达到有效碰撞的最低能量（活化分子）Em*：活化分子平均能量反应速率理论简介活化分子：具有较高能量，能够发生有效碰撞，引起化学反应的分子。活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差

Ea=Em*－Em

反应的活化能越大，活化分子百分数越小，反应速率越小。反之，活化能越小，反应速率越大。活化能与活化分子反应速率理论简介反应速率由碰撞频率，有效碰撞占总碰撞次数的分数和碰撞的方位3个因素决定。反应速率理论简介二、过渡状态理论（活化配合物理论）

具有足够动能的分子以适当的取向发生有效碰撞时，动能转变为分子间相互作用的势能，旧的化学键被削弱，新的化学键逐步形成，形成过渡状态构型。反应速率理论简介势能反应过程Ea（正）Ea（逆）HE1E2E*(过渡态）反映过程势能变化示意图

正反应的活化能：Ea(正)=E*-E1

逆反应的活化能：Ea(逆)=E*-E2ΔH≈

Ea(正)-

Ea(逆)反应速率理论简介反应速率由碰撞频率（Z），有效碰撞占总碰撞次数的分数（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3个因素决定。

v=Z

f

PA+BC碰撞频率与反应物浓度成正比对于基元反应一定温度下，f和p为常数令则质量作用定律反应速率理论简介温度对反应速率的影响温度升高，活化分子数目增多，有效碰撞次数增加。温度升高，分子运动速度加快，碰撞频率增加。温度升高，Z与f都增加，反应速率增加较大。0EN/(NE)EmEm*E0T1T2>T1T2