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硫酸工业2023/12/22化工工艺学2硫酸工业【教学目标】本章将学习以硫铁矿及硫磺为原料生产硫酸的工艺,重点是二氧化硫炉气的净化和二氧化硫的催化氧化。通过本章的学习,了解硫酸的性质、用途及生产原料;了解硫铁矿焙烧与二氧化硫净化、干燥工艺流程;了解二氧化硫催化氧化的原理、工艺条件和流程;理解三氧化硫的吸收及尾气处理工艺;了解硫磺制酸的工艺过程。2023/12/22化工工艺学33.1概述3.2接触法生产硫酸3.3硫磺制酸3.4硫酸生产中的技术经济问题2023/12/22化工工艺学43.1概述3.1.1硫酸的性质与应用
2023/12/22化工工艺学53.1概述1.物理性质(1)结晶温度与硫酸浓度有关,浓硫酸中93.3的硫酸结晶温度最低结晶温度为-38℃;高于或低于此浓度的硫酸,其结晶温度都比较不同温度,硫酸结晶温度不同,98%硫酸0.1℃,99%硫酸为5.5℃,冬季生产要保温防冻,以防浓硫酸结晶,必要时调整产品浓度。(2)硫酸的密度硫酸水溶液的密度在98.3%时达到峰值,小于此浓度,密度递增;大于此浓度则递减发烟硫酸的密度也随其中游离三氧化硫含量而变化,在62%时达到峰值生产中通过测定硫酸的温度和密度而确定硫酸浓度。2023/12/22化工工艺学63.1概述(3)硫酸的沸点及蒸气压含量为98.3%的硫酸沸点最高,为338.8℃,这是硫酸的恒沸点
100%的硫酸则在279.6℃的温度下沸腾发烟硫酸的沸点随着游离三氧化硫的增加而下降,由279.6℃逐渐降至44.4℃浓硫酸的平衡水蒸气压,远远低于同一温度下的饱和水蒸气压。依据这一特性,浓硫酸可广泛用作干燥剂,用来干燥那些不与它反应的各种气体。2023/12/22化工工艺学72.主要化学性质(1)硫酸与金属、金属氧化物反应(2)硫酸与氨及其水溶液反应,生成硫酸铵(3)硫酸与其它酸类的盐反应,生成较弱和较易挥发的酸
2023/12/22化工工艺学8(4)浓硫酸是强脱水剂蔗糖或纤维能被浓硫酸脱水,生成游离的碳。浓硫酸还能严重地破坏动植物的组织,如损坏衣物和烧伤皮肤等(5)在有机合成中,硫酸可作磺化剂2023/12/22化工工艺学93.1概述1.在国民经济中的重要地位广泛应用于国民经济的各个部门化肥和农药的生产在有机合成工业中,硫酸用于各种磺化反应和硝化反应在无机化学工业中,HF、H3BO3、H3PO4等的生产及钾、铁、铜、锌、铝的硫酸盐生产等,都要消耗硫酸
冶金工业中,铅、镁、铜、汞、钴、镍等金属的冶炼,也要消耗硫酸国防工业石油精炼、染料、人造纤维、食品、电池、搪瓷、医药、机械加工等3.1.2硫酸工业发展现状2023/12/22化工工艺学108世纪,用天然铁矾(FeSO4·H2O)干馏而制得硫酸。15世纪开始用天然硫磺与硝石混合,在容器内燃烧18世纪末和19世纪初,开始铅室法生产硫酸,并逐渐发展为塔式法
1831年,发现接触法制硫酸
目前硫酸生产方法绝大多数为接触法,但亚硝基法也有新发展。20世纪80年代以后,世界硫酸生产厂规模向大型综合化发展2.硫酸工业发展史2023/12/22化工工艺学113.1概述3.我国的硫酸工业我国硫酸工业的高速发展,使其生产装置拥有的套数已居世界第一位,2004年产量已居世界首位。但是,我国硫酸生产装置水平及技术与世界先进水平相比,仍有一定的差距。2023/12/22化工工艺学123.1概述3.1.3硫酸生产的原料1.硫铁矿分为普通硫铁矿(黄铁矿、白铁矿)和磁硫铁矿(FenSn+1)两类根据来源不同可分为:块状硫铁矿、浮选硫铁矿、含煤硫铁矿为生产硫酸专门开采出来的块状普通硫铁矿入培烧炉前,应先进行破碎,筛分等预处理与铅、锌、铜等有色金属硫化物共生的硫铁矿尾砂、硫精矿与煤共生的硫铁矿,在采煤时同时采出,这种硫铁矿中含有少量煤2023/12/22化工工艺学132.硫磺块状硫磺为淡黄色块状结晶体,粉末为淡黄色粉末,有特殊臭味,能溶于二硫化碳,不溶于水与硫铁矿相比,硫磺制硫酸有很多优点英、美等国以硫磺制硫酸,占其总产量的80%以上。我国以硫磺为原料的硫酸生产比重在不断增加。3.其它含硫的原料(1)硫酸盐自然界中,以石膏储量最为丰富。硫酸盐的还原消耗大量燃料。为节省能源、降低成本,工业上将石膏制硫酸与水泥联合生产。(2)冶炼烟气:有色金属冶炼中产生的大量含二氧化硫的烟气,用于制取硫酸,不仅回收了资源,而且消除了环境污染。2023/12/22化工工艺学143.1概述3.1.4硫酸生产过程简介目前硫酸的主要生产方法是接触法,接触法的基本原理是应用固体催化剂,以空气中的氧直接氧化二氧化硫。主要包括以下几个方面:①原料破碎、筛分、配料或干燥;②硫铁矿焙烧;③炉气净化与干燥;④二氧化硫催化氧化;⑤三氧化硫吸收;⑥尾气回收SO2和污水处理。2023/12/22化工工艺学153.1概述硫铁矿生产硫酸的流程2023/12/22化工工艺学163.2接触法生产硫酸2023/12/22化工工艺学173.2接触法生产硫酸3.2.1二氧化硫炉气的制备硫铁矿的破碎与筛分将大块矿石经过颚式破碎机粗碎至颗粒直径在35~45mm以下;由皮带输送机送入反击式破碎机(或辊式粉碎机)进行细碎;进行筛分,一般采用震动筛,筛分后矿粒一般直径小于3~6mm,可送入料仓或沸腾焙烧炉。入焙烧炉矿石粒度的大小不仅影响焙烧的反应速率快慢和脱硫程度高低,还影响沸腾炉流态化的正常操作。因此,矿石在入炉前,需要经过破碎和筛分。2023/12/22化工工艺学182.硫铁矿焙烧
1)焙烧原理(1)焙烧反应3.2接触法生产硫酸氧分压为3.04kPa以上当氧含量在1%左右总反应通常在炉渣中Fe2O3与Fe3O4都存在,比例大小,要视焙烧时空气过剩量和炉温等因素来定。工厂排出的炉渣中,含Fe2O3比较多。2023/12/22化工工艺学19焙烧过程还有许多副反应发生低温情况下(450℃左右),硫铁矿焙烧时会有铁的硫酸盐生成:硫铁矿中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷、硒等成份,在焙烧后一部分成为氧化物,部分产物随炉气进入制酸系统这些杂质对制酸过程是很有害的,清除这些杂质是炉气净化的重要任务之一。2023/12/22化工工艺学20(2)焙烧速度硫铁矿的焙烧反应过程包括:FeS2的分解;氧向硫铁矿表面的扩散;氧与硫化亚铁的反应,生成二氧化硫由表面向气流中扩散。硫铁矿的焙烧是非均相的反应过程,反应在两相的接触表面上进行,可进行得很完全,因而对生产起决定作用的是焙烧速度问题。实验进一步表明,是氧的扩散控制了总反应速率,是整个焙烧过程速率的控制步骤。提高反应速率的途径如下:提高反应温度减小粒度增加焙烧剂与矿粒的相对运动提高焙烧剂氧含量
3.2接触法生产硫酸2023/12/22化工工艺学212)沸腾焙烧与沸腾焙烧炉(1)沸腾焙烧沸腾焙烧的优缺点:优点是:可连续操作,便于自动控制;固体颗粒较小,相间传热和传质面积大可显著提高传热和传质效率、反应速率。不足在于炉气中的粉尘含量较多,除尘负荷较大。沸腾焙烧影响因素:硫铁矿的物理性能、颗粒的大小及气流速度。沸腾焙烧的操作气速介于临界速度与吹出速度之间,高于大颗粒的临界速度,低于最小颗粒的吹出速度,既使最大颗粒能够流化,又使最小颗粒停留时间,达到规定的烧出率。沸腾焙烧是不为气流带走,保证大颗粒流化并使最小颗粒在炉内保持一定的流态化技术在硫铁矿焙烧中的应用。3.2接触法生产硫酸2023/12/22化工工艺学22(2)沸腾焙烧炉硫铁矿的焙烧是在焙烧炉内进行的。焙烧炉的炉型有:固定床块矿炉、机械炉和流化床沸腾炉等沸腾焙烧炉的炉体为钢壳,内衬耐火砖,炉内空间分为空气室、沸腾层、上部燃烧空间。空气室,也称风室,一般为圆锥形。鼓风机将空气鼓入炉内先经空气室,再经空气分板均匀分布进入沸腾层。空气分布板上圆孔内插有风帽。空气分布板的作用是使空气均匀分布并有足够的流体阻力,以利于稳定操作。风帽的作用是使空气均匀喷入炉膛,保证炉截面上没有“死角”,以防矿粒漏入空气室。沸腾层是焙烧的主要空间,设有冷却装置控制温度和回收热量,防止矿料熔结。沸腾层的高度,一般以矿渣溢流口高度为准。为降低气体流速,减少吹出的粉尘量和除尘的负荷,上部燃烧空间的直径比沸腾层有所扩大;为确保一定的烧出率,在燃烧空间通入二次空气,使吹起的矿料细粒得到充分燃烧。3.2接触法生产硫酸2023/12/22化工工艺学23风帽沸腾炉2023/12/22化工工艺学243.2接触法生产硫酸2023/12/22化工工艺学25沸腾炉的优点:构造简单,容易制造;操作简便,开、停车容易,检修方便;能连续加料和连续排渣,便于实现自动控制,可以大大提高生产能力;可使矿料焙烧比较完全,并使焙烧反应速率加快,脱硫率高,有利于节省硫资源和开展矿渣综合利用,减少对环境的污染;焙烧强度可以高达7~40t/(m2·d);在沸腾层内固体矿料混合均匀,不易发生局部过热现象,可允许反应温度高达900℃以上;可以使用粒径小的碎块矿和有色金属矿的尾砂,以及其它含硫量少的低品位矿石为原料,有利于合理使用硫资源;炉气中SO2浓度高,而SO3含量低,有利于减少净化过程中硫的损失。沸腾炉的缺点:炉气中粉尘含量高,炉气净化工序的设备要求高,负荷重;需要采用压头较高的鼓风机,因而动力消耗较大。3.2接触法生产硫酸2023/12/22化工工艺学263.焙烧工艺流程1)工艺流程和工艺条件3.2接触法生产硫酸①工艺流程矿料先由皮带输送机通过布料器加入,空气由鼓风机供给,烧渣回收热能后由增湿器增湿降温,用输送器排出。焙烧炉所产生的SO2炉气从上部引出,先经废热锅炉除尘降温,再由旋风分离器除尘后送入炉气净化工序。2023/12/22化工工艺学273.2接触法生产硫酸工业上,一般控制操作炉温在850~950℃,压力8.82~11.76kPa,炉气中SO2含量为10%~14%。这三项指标是相互联系的,其中炉温对稳定生产尤为重要,为了要保持炉温稳定,必须要稳定空气加入量、矿石组成及投矿量,同时采用增减炉内冷却元件数量来控制炉床温度。为了确定焙烧反应的操作条件,由实验得到二硫化铁和硫化亚铁在空气中焙烧的硫烧出率以及二硫化铁在氮气中加热分解的硫烧出率在硫铁矿焙烧反应中,二硫化铁的分解速率大于硫化亚铁的焙烧速率。因此,硫化亚铁的焙烧反应是整个焙烧过程的控制步骤,要设法加快硫化亚铁的焙烧过程的速率。脱硫速率1-二硫化铁在空气中焙烧;2-硫化亚铁在空气中焙烧;3-二硫化铁在氮气中分解;2023/12/22化工工艺学283.2接触法生产硫酸2)工艺过程的影响因素(1)温度:在沸腾焙烧炉中,一般将焙烧温度控制在850℃~950℃较为适宜。提高温度,加快硫化亚铁焙烧反应速率,利于提高二硫化铁的分解速率但如果温度过高,则矿料熔融会结块成疤,影响正常操作(2)硫铁矿的粒度:硫铁矿粒度愈小,矿石与空气接触的表面积愈大,焙烧反应愈容易进行。焙烧浮选硫铁矿时,尾砂或是硫精砂,由于矿石粒度小,不需进一步破碎焙烧块状普通硫铁矿时,则需将矿石粉碎至颗粒直径在3~6mm以下(3)氧浓度较高,会加快氧气向矿粒内扩散的速率,可提高硫铁矿焙烧的反应速率使SO2在催化作用下转变为SO3,炉气冷却后生成酸雾多,加重净化的负荷2023/12/22化工工艺学293.2接触法生产硫酸3.2.2炉气的净化与干燥硫铁矿焙烧炉出口炉气的成分繁多,其中N2是惰性成分;O2,SO2是有用成分;其余是有害成分,在进SO2氧化反应器(俗称转化器)前必须清除掉,这一过程称之为炉气的净化与干燥。1.炉气的净化原则及净化指标根据杂质的形态和颗粒大小不同,按以下三条原则进行净化方法和设备的选取:炉气中悬浮微粒的粒径分布很广,在净化过程中应分级逐段地进行分离,先大后小,先易后难。炉气中悬浮微粒是以气、固、液三态存在的,密度相差很大,在净化过程中应按微粒的轻重程度分别进行,要先固、液,后气(汽)体,即先重后轻。对于不同大小粒径的粒子,应选择相应的有效的分离设备。合理的净化指标应该由经济效果来确定,同时也受到整个国家的工业发展水平和技术水平的限制。目前的指标是:砷<lmg/Nm3,氟<lmg/Nm3,酸雾<30mg/Nm3,水分<100mg/Nm3;粉尘:痕迹2023/12/22化工工艺学303.2接触法生产硫酸2.炉气除尘无论采用何种方法焙烧硫铁矿制得的炉气都含有尘。若不将尘除净,任其随炉气进入制酸系统,将会堵塞设备和管通,且沉积覆盖在催化剂外表面而影响其活性。(1)集尘器除尘集尘器除尘又分为自然沉降与惯性除尘。自然沉降是尘粒在重力作用下,从气体中分离下来,仅能除去炉气中粒径大于40μm尘粒。惯性除尘则是当尘与气体均以高速运动时,在除尘设备中急剧地改变气流方向,尘由于运动的惯性即可与气体分离。2023/12/22化工工艺学31(2)旋风除尘器旋风除尘器又称旋风分离器,它利用了离心力的作用,将一定大小粒度的粉尘与炉气分开。当含尘炉气从上部一侧以切线方向进入分离器后,在器内绕着中心管沿筒壁自上而下作旋转运动,由于尘粒具有较大惯性,所以在旋转时沿着切线方向被抛到器壁。尘粒碰到器壁后,由自身的重力沿筒壁落至锥形底部,定期排出。气体则自下而上形成另一个旋流沿中心管出。旋风除尘器结构示意图
2023/12/22化工工艺学323.2接触法生产硫酸(3)文氏管除尘
文氏管主要由三部分组成:收缩管、喉管和扩大管,在喉管入口处设有多个喷嘴,洗涤水由此喷入喉管内。文式管结构示意图1-收缩管;2-喉管;3-扩大管2023/12/22化工工艺学33文式管除尘原理示意图1-气流流线;2-水滴;3-尘粒
气体在喉管内高速运动,较液体有很大的相对速率。水通过喷头只是粗分散,进一步被高速气体分散成很细小的水滴。当气流接近水滴时,气体绕过水滴,而气流中的尘粒密度比气体要大得多,由于惯性作用,它不会像气体那样绕过水滴;并因其易濡性,一接触到水滴,就会被水滴捕捉。文氏管可用于除去10μm以下的尘粒,它的除尘效果可达到将炉气中50g尘/Nm3除至0.1g尘/Nm3,此外,降温效果可由350~400℃降至60~70℃。2023/12/22化工工艺学343.2接触法生产硫酸(4)泡沫塔水洗除尘泡沫塔实际上是一种筛板塔,可分为滥流式筛板和淋降式筛板。在泡沫塔内,气体从下向上流动,液体从上向下流动,在筛板上形成一定高度的泡沫层。因气液间的剧烈运动,泡沫层表面不断更新,进行强烈的热量和质量传递,达到降温和清除杂质的效果。泡沫塔可用于吸收、冷却、除尘、SO2的脱吸等多种操作,还可代替湿式旋分器安装于文氏管后。应用于硫酸工业的泡沫塔,一般采用二层以上的塔板,大多为3~5块。另外顶部有一除沫层,防止气体把液沫带入下一级设备。2023/12/22化工工艺学353.2接触法生产硫酸3.炉气中氟、砷、硒和酸雾的清除1)氟的清除氟化物很容易被水或稀酸吸收。在湿法净化流程中,用稀酸或水洗涤炉气时,脱氟效率很高,因而一般不需设置专门设备脱氟。注意:酸洗流程中,处理含氟炉气时必须注意定期排出部分洗涤酸。HF对硅酸盐有强烈的腐蚀作用,除氟装置必须避免使用硅酸盐陶瓷材料2023/12/22化工工艺学362)砷、硒的清除砷和硒在炉气中以As2O3和SeO2的形式存在。高温时它们呈气态。当用液体洗涤炉气时,炉温迅速降低而出现凝华现象凝华速度很快,使生成的固态颗粒非常细小,不易被液体吸收或捕捉,而成为酸雾凝结的核心。酸雾在细小的As2O3(s)和SeO2(s)表面形成后就很快将其溶解。砷、硒的脱除要与除酸雾结合在一起砷、硒的清除也不必设置专门设备2023/12/22化工工艺学373.2接触法生产硫酸3)酸雾的形成及其清除炉气被洗涤冷却,生成硫酸蒸气,当气相中硫酸蒸气压大于洗涤液液面上的饱和蒸气压时,硫酸蒸气就会冷凝,冷凝过快时就会形成酸雾。在湿法净化中,当炉气温度快速降至100℃以下时,炉气中的硫酸蒸气几乎全部变成酸雾。酸雾中的较大的粒子由电除雾器、文氏管、冲挡式洗涤器等装置可除去,其中电除雾器最为可靠。但对粒径小于2μm的雾粒,对炉气增湿,使炉气中较小的酸雾液滴长大后再清除的方法2023/12/22化工工艺学38电除雾器是分离清除炉气中酸雾粒子的专用设备,其工作原理如下:在两个极板间接入高压直流电时,其间就形成一高压电场。气体流经电场时,因受电场力的作用而发生电离,形成正离子和负离子。电离后的正、负离子和自由电子在库仑力的作用下,分别以很高的速度向负极和正极运动。开始时,正、负离子数较少,但随着该过程的不断进行,负离子和自由电子在它们的行程中与中性分子相碰撞,而中性分子被击出一个或若干个外层电子,而后形成正、负离子,这种过程的结果,使电子数和离子数急剧增加——雪崩式增加,致使在负极形成一个电晕区。当炉气中酸雾颗粒通过电晕区时,捕获电子或负离子后向正极(沉降极)运动,沉降在阳极表面上沿壁流下。
全塑电除雾器1-气体出口;2-人孔;3-绝缘箱;4-上集气箱;5-极线;6-上花板;7-塑料管;8-气体出口;9-下集气箱;10-放酸管2023/12/22化工工艺学393.2接触法生产硫酸4.湿法净化流程1)酸洗流程酸洗流程是用稀硫酸洗涤炉气,除去其中的粉尘和有害杂质,降低炉气温度。大中型硫酸厂多采用酸洗流程。标准酸洗流程“两塔两电”酸洗涤流程“两塔一器两电”酸洗流程“文泡冷电”酸洗流程典型酸洗流程是以硫铁矿为原料的经典酸洗流程,由两个洗涤塔、一个增湿塔和两级电除雾器组成,故称为“三塔两电”酸洗流程。与标准酸洗流程相似,仅省去了增湿塔,所用洗涤酸浓度较低。在标准酸洗流程基础上发展的,用间接冷凝器代替增湿塔,故称“两塔一器两电”酸洗流程。我国自行设计2023/12/22化工工艺学40自焙烧工序来的含二氧化硫的炉气,进入文氏管,用15%~20%稀酸进行第一级洗涤,洗涤后的气体经复挡除沫器除沫,再进入泡沫塔用1%~3%的稀酸进行第二级洗涤。再经复挡除沫器除沫,进入列管式间接冷凝器冷却,水蒸气进一步冷凝,而后进入管束式电除雾器,借助于直流电场除去酸雾,净化后的炉气去干燥塔。“文泡冷电”酸洗流程
2023/12/22化工工艺学412)水洗流程“文泡文”水洗流程“文泡电”水洗流程“二文一器一电”水洗流程由文氏管、泡沫塔、文氏管组成用电除雾器代替上“文泡文”流程中的第二级文氏管由两个文氏管、冷凝器、电除雾器组成我国大、中型酸厂用得较多的流程之一2023/12/22化工工艺学423.2接触法生产硫酸
来自焙烧工序的热炉气,出旋风除尘器以后,温度降至400~500℃左右,含尘20~35g/Nm3,先后进入第一、第二文氏管洗涤器,进行炉气的降温、除尘。炉气中的SO3在洗涤过程形成硫酸酸雾,一部分在文氏管中被除去,其余随同炉气进入间接冷凝器,增大雾粒直径后,进入电除雾器中被清除。随后进入干燥塔。二文一器一电水洗示意图
水洗流程的优点是设备简单、投资省,除尘、降温、除砷、除氟效率高,生产技术易于掌握。其缺点是污水排放量大,且含有大量粉尘、砷及氟等有害杂质而酸性较强,对环境造成严重危害,近年来较少使用。2023/12/22化工工艺学433.2接触法生产硫酸5.二氧化硫炉气的干燥1)炉气干燥原理和工艺条件原因:净化后的炉气含有饱和水蒸气,水蒸气随炉气被带入转化器内与SO3形成酸雾,损坏催化剂,使其活性降低。因此,炉气进入转化器前必须清除水分。原理:常用具有强烈吸水性的浓硫酸作为炉气干燥剂。炉气通入填料干燥塔下部与塔上部淋洒下来的浓硫酸在填料表面逆流接触,除掉炉气中的水分,达到炉气干燥指标要求。工艺条件:淋洒酸的浓度和温度:干燥塔淋洒酸的浓度通常采用93%~95%的硫酸;淋洒酸的温度一般控制在45℃以下淋洒酸的淋洒量2023/12/22化工工艺学443.2接触法生产硫酸2)炉气干燥流程和设备炉气干燥工艺流程
干燥设备包括干燥塔、干燥酸贮槽、酸泵、淋洒式蛇管酸冷却器等。
经净化后的二氧化硫炉气进入干燥塔下部,在塔内与塔上部淋洒下来的浓度为93%~95%的浓硫酸逆流接触,炉气中的水分被浓硫酸吸收,干燥到炉气含水0.1g/m3以下。炉气经捕沫器将携带的酸沫捕集下来,由二氧化硫鼓风机将炉气送往转化工序。淋洒酸从塔底出口流出,经淋洒式蛇管酸冷却器冷却后,到干燥酸贮槽,再由循环酸泵输送到干燥塔上部淋洒,循环使用。2023/12/22化工工艺学453.2接触法生产硫酸3.2.3二氧化硫的催化氧化SO2和O2在钒催化剂作用下发生氧化反应,生成三氧化硫,称为二氧化硫的催化氧化,或称为二氧化硫转化。此反应是体积缩小的可逆、放热反应,必须在钒催化剂存在和较高温度条件下,才有较快的反应速率。但是,由于反应放热,这个反应在温度低的条件下平衡转化率高,2023/12/22化工工艺学46化学平衡和平衡转化率1)平衡常数Kp与温度关系p*(X)分别表示X物质的平衡分压热力学方程式确定平衡常数Kp与温度T的关系在400~700℃时,ΔHp与温度T的关系可简化为相应得出平衡常数Kp与温度T的关系2023/12/22化工工艺学472)平衡转化率二氧化硫的平衡转化率是反应达到平衡时,二氧化硫转化为三氧化硫的摩化硫的摩尔百分数。设二氧化硫炉气的原始体积组成为:二氧化硫浓度为a%,氧的浓度为b%,体系总压强为p,以100体积为基准,各物质平和分压与Kp关系2023/12/22化工工艺学48101kPa下不同炉气组成的平衡转化率与温度的关系
平衡转化率温度/℃Kp/kPa-0.5a=5b=13.9a=6b=12.4a=7b=11.0a=7.5b=10.5a=9b=8.1平衡转化率/%40043.799.399.399.299.198.844017.198.398.297.997.897.14807.3496.295.895.475.293.75203.4692.291.590.790.387.75601.7485.784.783.482.879.06000.93576.675.173.472.668.1当压强p和炉气的原始组成一定时,平衡转化率随温度的升高而降低,温度愈高,平衡转化率下降的幅度愈大;当压强和温度一定时,二氧化硫含量a%愈高,氧含量b%愈低,平衡转化率愈低。2023/12/22化工工艺学49平衡转化率与压强、温度的关系
炉气的原始组成为:SO2含量7%;O2含量11%;N2含量82%时,不同温度、压强下的平衡转化率
压强/kPa温度/℃1015051,0105,05045097.598.999.299.650093.596.997.899.055085.692.994.997.7当压强增大时,平衡转化率也随着增大,平衡向生成SO3方向移动。由于在常压下就已经能达到较高的转化率,所以在工业生产上多数采用常压转化。2023/12/22化工工艺学503.2接触法生产硫酸2.催化剂和二氧化硫催化氧化反应速率1)钒催化剂目前硫酸工业中二氧化硫催化氧化反应所用催化剂是钒催化剂。它是以五氧化二钒(V2O5含量6%~10%)为主催化剂,氧化钾(K2O)为助催化剂,以硅藻土(主要成分是SiO2)为载体而制成的。有时还配少量Al2O3、BaO、Fe2O3等,以增强催化剂某一方面的性能。钒催化剂一般要求具有起燃温度低、活性温度范围大、活性高、耐高温、抗毒性强、寿命长、比表面积大、流体阻力小、机械强度大等性能。我国催化剂发展情况:在建国初期,制造出了达到国际水平的S101型钒催化剂,,随之又制造出圆环形的S102型钒催化剂。后又试制成功低温催化剂和抗砷催化剂。2023/12/22化工工艺学512)二氧化硫催化氧化反应速率氧化过程包括以下四个步骤:①催化剂表面活性中心吸附氧分子,使氧分子中原子间的键松弛断裂,生成活泼氧原子;②催化剂表面活性中心吸附二氧化硫分子;③二氧化硫与氧原子在催化剂表面反应生成三氧化硫;④三氧化硫分子从催化剂表面解吸,进入气相。控制步骤不同,反应速率方程式不同;不同特性的催化剂,反应速率方程式也会不相同2023/12/22化工工艺学52前苏联的波列斯科夫推导出来的二氧化硫催化氧化反应速率方程式为:在工程计算中,常采用经过简化的反应速率方程式:若以a代替SO2的起始浓度((体积)%),以b表示O2的起始浓度((体积)%),表示平衡转化率,表示瞬时转化率,2023/12/22化工工艺学533.2接触法生产硫酸3.最佳工艺条件工艺条件怎样才是最佳或最适宜的,则应根据技术经济原则进行判断。判断原则:提高转化率和原料利用率,提高劳动生产率和生产操作强度,以及降低生产费用和设备投资费用等1)最适宜温度:二氧化硫氧化反应是可逆的放热反应,反应速率与反应温度之间的关系比较复杂。当温度较低时,由于随着温度升高,反应速率是增大的,在温度较高时再升高温度,由于随着温度升高反应速率常数值增大较慢,而平衡转化率值的减小较快,因此,反应速率是减小的。反应速率由增大到减小的过程中,必然存在一个最大反应速率,与这个最大反应速率相对应的温度,称为该转化率下的最适宜温度。催化剂的性能不同,炉气的组成不同,最适宜温度也不同。2023/12/22化工工艺学542)二氧化硫的起始浓度进入转化器的二氧化硫的最适宜浓度,必须根据具体流程和原料的具体情况,进行经济比较后生产总费用最低的原则来确定。从减少催化剂量来看,采用二氧化硫浓度低的炉气进入转化器是有利的。降低炉气中二氧化硫浓度,使要处理的炉气量增大,增大干燥塔、吸收塔、转化器等设备的尺寸,或者降低系统中各个设备的生产能力,从而使设备的折旧费用增加。对一转一吸流程,以硫铁矿为原料,当转化率为97%时,二氧化硫浓度为7%~7.5%最适宜;当以硫磺为原料时,二氧化硫的浓度为9%。
2023/12/22化工工艺学553)最终转化率最终转化率是接触法生产硫酸的重要指标之一提高最终转化率,可以使放空尾气中二氧化硫含量减少提高了原料中硫的利用率,减少了对大气的污染提高最终转化率需要增加催化剂的用量,并增大了流体阻力在实际生产中,根据不同的生产工艺流程,不同的设备和操作条件,选择使硫酸生产总成本最低的最终转化率。2023/12/22化工工艺学563.2接触法生产硫酸4.二氧化硫催化氧化的工艺流程与设备1)转化器:多采用固定床反应器,按换热方式的不同可分为多段间接换热式转化器和多段冷激式转化器(1)多段间接换热式转化器这种形式的转化器是将催化剂床分成3~5段,反应过程与换热过程分开
右图为四段内部间接换热式转化器。经预热的原料气由上部进入转化器,在第一段催化床中进行绝热反应,温度升高。一段反应气自箅子板向下,进入列管式换热器的管程,与流经壳程的冷原料气间接换热,冷却后的一段反应气向下进入二段催化剂床延续反应。如此类推,气体经第四段催化剂床反应后排出转化器,在器外再进行冷却。冷原料气则自下而上通过器内各换热器的壳程,加热至催化剂起燃温度进入第一段催化床。2023/12/22化工工艺学573.2接触法生产硫酸(2)多段冷激式转化器在绝热反应后加入一定量的冷气体并省去换热器,使反应系统快速降温,故称为“冷激式”。冷激方式可分为原料气冷激和空气冷激。由于冷却时加入原料气,使进入下一段气体中的SO2浓度有所增加,转化率下降,故冷却线不是水平线,而是向转化率下降的方向倾斜。优点:由于省去了换热器,使设备结构简单。缺点:由于中间加入的冷激气,没有机会与前几段催化剂接触,在相同最终转化率下,催化剂用量增加。在工业上仅在一、二段之间采用冷激换热方式,而在后几段间仍采用间接换热,以保护
1~2段间换热器,节省催化剂用量。四段炉气冷激转化器
2023/12/22化工工艺学583.2接触法生产硫酸2)“两转两吸”工艺流程
二氧化硫“两转两吸”生产工艺流程:将经过三段催化剂反应后的混合气体先通过中间吸收塔进行第一次三氧化硫吸收,以降低反应混合气体中三氧化硫浓度,然后再通入第四段催化剂,继续进行反应,反应生成的三氧化硫最后经第二吸收塔进行二次吸收,从而提高二氧化硫的最终转化率。特点:最终转化率可高达99.5%以上提高了原料的利用率减少了吸收尾气中二氧化硫含量,减轻了对大气的污染由于流程增加中间吸收塔和热交换器,流程设备较为复杂。2023/12/22化工工艺学593.2接触法生产硫酸一种常用的两转两吸流程。来自干燥塔经鼓风机加压后的冷二氧化硫炉气,利用来自转化器第三、二段反应后的高温气体预热后,进入转化器第一段进行反应;来自中间吸收塔的二氧化硫炉气,利用转化器第四、一段的反应热预热后进入转化器第四段,进行氧化反应。这种流程称为3.2—4.1两转两吸流程。2023/12/22化工工艺学603.2接触法生产硫酸3.2.4三氧化硫的吸收三氧化硫吸收的基本原理SO3的吸收过程,实际上是从气相中分离SO3,使之尽可能完全地成为硫酸的过程。二氧化硫经催化氧化成三氧化硫后,送到吸收系统用发烟硫酸或浓硫酸吸收,形成不同规格的产品硫酸。决定了产品硫酸的浓度2023/12/22化工工艺学611)影响发烟硫酸吸收过程的主要因素物理过程在其它条件一定时,吸收速度快慢主要取决于推动力,即气相中SO3的分压与吸收液液面上SO3的平衡分压之差。吸收推动力与吸收酸的温度密切相关。酸温度愈高,平衡分压愈高,推动力下降,吸收速率减低;SO3含量为7%,不同吸收酸液温度下,产品发烟硫酸的最大浓度
吸收酸温度/℃2030405060708090100产品发烟硫酸浓度SO3(游离)/%50454238332721147在一定的吸收酸温度下,气相中SO3含量愈高,发烟硫酸对SO3吸收率愈高。2023/12/22化工工艺学623.2接触法生产硫酸2)影响浓硫酸吸收过程的主要因素(1)吸收酸浓度:要使吸收达到完全的程度,且不产生酸雾浓度为98.3%的硫酸为理想的吸收酸浓度在操作正常条件下吸收率可达到99.5%以上<98.3%,SO3
,水蒸气
;浓度越低,水蒸气分压越高。>98.3%,SO3
,水蒸气
;浓度越高,SO3越多。2023/12/22化工工艺学63(2)吸收酸温度:一般应控制在50℃以下出塔酸温一般应在70℃以下整个温升在15℃左右酸浓度升高0.2%~0.4%硫酸蒸气分压增高,造成了SO3损失高温下的浓酸对管道的腐蚀会大大加剧2023/12/22化工工艺学64(3)进塔气温:低温有利于气体吸收为了避免生成酸雾,气体温度不能太低,进塔气体温度应远高于该条件下的露点温度。一般维持进塔气温140~160℃。水蒸气含量与转化气露点的关系
水蒸气含量/g/Nm30.10.20.30.40.50.60.7转化气的露点/℃1121211271311351381412023/12/22化工工艺学653.2接触法生产硫酸2.三氧化硫吸收的工艺流程1)生产浓硫酸时SO3的吸收
转化后的炉气自吸收塔底部进入浓硫酸由塔顶喷淋,两者呈逆流接触。自吸收塔流出的酸浓度一般比进塔浓度提高了0.3%~0.5%。取部分循环酸作为成品酸,其余部分与来自干燥塔浓度较低的酸相混合,经冷却后在系统中循环。2023/12/22化工工艺学663.2接触法生产硫酸2)生产发烟硫酸时SO3的吸收两段吸收流程:转化气依次经过两个吸收塔,第一吸收塔(发烟硫酸吸收塔)产发烟酸;第二吸收塔产浓硫酸。采用这样的吸收方法,各个塔吸收SO3量应由物料的平衡算出。2023/12/22化工工艺学673.2接触法生产硫酸3.2.5接触法生产硫酸的全流程净化冷却沸腾炉转化器吸收塔2023/12/22化工工艺学683.2接触法生产硫酸基本工序:焙烧、转化、吸收辅助工序
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