聚碳酸酯供需现状、发展前景及生产工艺

聚碳酸酯供需现状、发展前景及生产工艺聚碳酸酯(PC)是五大通用工程塑料中惟一具有良好透明性的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击、耐蠕变性能，较高的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和刚性，并具有较高的耐热性和耐寒性，很高的电绝缘性、阻燃性以及抗紫外线和耐老化性能。此外，聚碳酸酯密度低，容易加工成型。可与其他树脂共混形成共混物或合金，进而改善其抗溶剂性和耐磨性较差的缺点，使之性能更加完善，能够适应多种特性应用领域对成本和性能的要求。广泛应用于汽车部件、电子电气、数据载体、建筑材料、机械零件、纺织、办公自动化设备、包装业、运动器械、医疗保健、航空航天、电子计算机、光盘和家庭用品等领域。1聚碳酸酯生产技术进展

1.1生产技术现状

1898年，Einhom采用对苯二酚和间苯二酚在吡啶溶液中进行光气化反应，首次合成聚碳酸酯，1958年德国拜耳公司首先实现了工业化生产。在聚碳酸酯合成工艺的发展历程中，出现过很多合成方法，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法、部分吡啶法、界面缩聚光气法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等。目前，可用于工业规模生产的方法主要有界面缩聚法(又名光气法)和熔融酯交换缩聚法和非光气熔融酯变换缩聚法等3种合成工艺。

1.1.1光气法

光气法因缩聚反应是在有机相和无机相的界面进行的，故又称界面缩聚法，它首先由GE和拜耳公司在1958年实现了工业化。光气法是以二氯甲烷和水的悬浊液作为聚合溶剂，用双酚A、氢氧化钠和光气在催化剂存在下进行反应，最后经过分离出有机相进而得到聚碳酸酯。光气法合成聚碳酸酯的单体式双酚A钠盐和光气。双酚A的钠盐由双酚A和氢氧化钠溶液反应制得。按照缩聚反应的发生阶段，光气法可分为二步界面缩聚和一步界面缩聚两种方法。

二步缩聚法是传统的界面缩聚法，该方法分光气化和缩聚两步进行。将双酚A的钠盐溶液送入光气反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，光气溶于二氯甲烷中形成有机相，和无机相双酚A的钠盐溶液在两相界面进行反应生成低分子量的聚碳酸酯(光气化阶段)，然后加入催化剂(一般为三乙胺)和氢氧化钠，低分子量聚碳酸酯再经过缩聚得到高分子量的聚碳酸酯(缩聚阶段)。反应在25℃-42℃和接近常压的条件下进行，产物为多相混合物。聚碳酸酯进入有机相被溶解，氢氧化钠、双酚A钠盐及副产物氯化钠溶解于无机相。有机相经洗涤、脱盐、脱溶剂、沉淀、干燥等纯化工序后得到聚碳酸酯粉末状.再经挤出造粒得到聚碳酸酯树脂。

针对原来生产工艺中存在的光气法阶段耗时较长，且缩聚过程反应速率慢等缺点，人们开发出“一步界面缩聚”工艺。其特点是在反应开始时加入能加速氯甲酸酯基团与酚盐酯化反应速率的催化剂，使光气化与缩聚反应两个阶段几乎同时进行，同时结束。该方法的优点是在光气界面聚合制取聚碳酸酯时反应速度加快，而且减少了双酚A和光气的消耗，同时也避免了双酚A钠盐在碱性介质中的氧化分解现象，从而使产品质量得到提高。

界面缩聚工艺的优点是工艺成熟，反应在常温常压下进行，适合大规模连续生产；易制得高相对分子质量的聚碳酸酯，产品相对分子量可以达到1.5×105-2.0×105；产品光学性能较好，反应条件温和，对设备要求较低，因此长期占据聚碳酸酯生产的主导地位(目前世界上约90%的聚碳酸酯采用此方法进行生产，而且部分新建装置仍然采用此工艺)。但该工艺路线也存在以下不足：(1)聚合反应过程使用大量剧毒的光气和大量有毒易挥发的有机溶剂二氯甲烷，需要进行后处理，且清洗和纯化会产生大量的废水，对环境造成危害；(2)反应中产生的氯化钠溶液会腐蚀反应设备，进而降低设备的使用寿命；(3)副产物难以从聚合物中除去，导致生产的聚碳酸钠产品含有卤素类杂质，进而影响产品的性能。

1.1.2熔融酯交换缩聚法

熔融酯交换缩聚法是一种间接光气法工艺，其两种反应单体分别是双酚A和碳酸二苯酯(DPC)。碳酸二苯酯和双酚A在催化剂的作用下，先进行酯交换反应，由于酯交换反应过程为可逆平衡反应，在反应过程中不断除去小分子苯酚，以使反应向酯交换反应的正反应方向进行。在缩聚反应过程中，在高温、高真空、催化剂存在的情况下，不断除去碳酸二苯酯，使聚合物黏度逐渐升高，当搅拌功率达到一定值时，熔体聚合物直接从缩聚反应器中挤压成条，经切粒机切粒后形成聚碳酸酯树脂。该工艺使用多釜进行串联，操作简单，不使用溶剂，基本无污染，生产成本较界面缩聚光气法低，但是该反应的条件为高温、高真空，聚合体系黏度较大，传热、传质困难，易生成支化结构，催化剂容易受到污染，副产品酚也难。以除去，产品相对分子质量低而且光学性能较差，使得应用范围受到一定的限制，加上搅拌、传热等问题的存在，较难实现大规模工业化生产。

1.1.3非光气熔融酯交换缩聚法

非光气熔融酯交换缩聚法的两种反应单体同样分别是双酚A和碳酸二苯酯，只不过此种方法的碳酸二苯酯的合成不需要光气等有毒物质，而是以甲醇、一氧化碳、氧气为原料，在催化剂的作用下，经氧化、羰基化等反应合成碳酸二甲酯(DMC)；或由二氧化碳、环氧乙烷合成碳酸亚乙酯，碳酸亚乙酯再与甲醇反应生成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯再与双酚A发，生酯交换反应生产低聚物，然后再进行缩聚反应生成聚碳酸酯。该工艺的优点是从根本上摆脱了有毒原料光气，基本上无污染，属于环保型生产工艺，在生产过程中苯酚可循环用于碳酸二苯酯的制备，降低了生产成本；不需要干燥和洗涤，减少了投资，副产物较少，同时提高了碳酸二苯酯的纯度；产品纯度较高、光学性能好、透明度高，更