纳米氧化锌的表面改性研究进展

纳米氧化锌的表面改性研究进展

纳米zno是一种21世纪的新型高度精细的无机材料。由于其尺寸的微致性，其表面比外观快，纳米氧化锌产生了其表面效应、小规模效应和宏观扬子隧道效应。因而,纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途,在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。但是,另一方面,由于无机纳米材料本身的极性和颗粒细微化,具有极大的比表面积和较高的比表面能,使它们易团聚,不易在有机介质中分散,与聚合物配伍性能差,直接影响纳米氧化锌实际功效。为了降低纳米材料的表面极性,提高纳米粒子在有机介质中的分散能力和亲和力,扩大纳米材料的应用范围,需要对纳米ZnO进行表面改性。由于纳米氧化锌的一系列优异性能和十分诱人的应用前景,国内外学者有关纳米氧化锌的研究十分活跃,进展很快。本文就目前的一些制备方法和改性方法进行综述。1物理和化学法纳米氧化锌的制备方法很多,按研究的学科可分物理法、化学法和物理化学法。按照物质的原始状态又可分为:固相法、液相法和气相法。本文将以第一种分法为主,适当兼顾第二种分法进行介绍。1.1制备纳米纳米颗粒的方法物理制备法是指采用光、电技术使材料在真空或惰性气体中蒸发,然后使原子或分子形成纳米微粒;或用球磨、喷雾等以力学过程为主获得纳米微粒的制备方法。物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电点火花爆炸等技术,将普通级别的氧化锌粉碎至超细。张伟等人研究了利用立式震动磨制备纳米粉体的过程和技术,得到了α-Al2O3、ZnO、MgSiO3等超细粉,最细粒径可达0.1μm,工艺简单,但能耗大,产品纯度低,粒度分布不均匀,磨介的尺寸和进料的影响粉碎性能。深度塑性变形法是原材料在准静压下发生严重塑性形变,使材料的尺寸细化到纳米量级。该法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控,但对生产设备要求高。1.2艺条件控制纳米矿物材料化学制备法各组分的含量可精确控制,并可实现分子、原子水平上的均匀混合,通过工艺条件的控制可获得粒度分布均匀、形状可控的纳米微粒材料。因此,它是目前采用最多的一种方法,纳米氧化锌的制备也不例外。化学制备方法又可分为化学沉淀法、化学气相沉积法、水解法、热分解法、微乳液法、溶胶-凝胶法、溶剂蒸发法等多种方法。1.2.1以锌、碳酸锌、硫酸锌和水杨酸锌为原料的法化学沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超微细粒子的最普通的一种方法,它是利用各种在水溶液中溶解的锌盐,经反应生成不溶性的氢氧化锌、碳酸锌、硫酸锌和草酸锌等,再将沉淀物加热分解得到所需化合物的方法。它是制备纳米粉体的主要方法,依其沉淀方式可分为:直接沉淀法和均匀沉淀法两种。选择的沉淀剂不同,反应机理不同,得到的沉淀物不同。国内外有关沉淀法制备纳米氧化锌的研究报道较多,西北大学和江苏常泰化工集团采用均匀沉淀法共同进行了年产20t纳米氧化锌的中试研究及生产线,产出了纯度高、粒径分布范围窄的纳米氧化锌粉体。1.2.2纳米zno粉体的制备溶胶-凝胶法是指以金属醇盐Zn(OR)2为原料,在有机介质中进行水解、缩聚反应,使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶,凝胶经干燥、煅烧成粉体的方法。李东开等利用Zn(AC)2·2H2O在硬脂酸、柠檬酸盐、草酸盐等的不同溶剂中脱去所含结晶水或吸附水或有机物(乙酸、醋酸)。然后对制得的前躯体进行热分解得纳米ZnO粉末。Hohen等及Eric.A.M利用此法成功制备了纳米ZnO粉体。该法的优点是产物粒度均匀、纯度高、反应易控制,但成本较高。1.2.3纳米粉体的制备利用金属醇盐在水中快速发生水解,形成氢氧化物沉淀,沉淀经水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体。该法反应中易形成不均匀成核,且原料成本高,其突出的优点是反应条件温和,操作简单。1.2.4乳液分散相粒径微乳液是两种不互溶的液体形成热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系,微观上由表面活性剂使界面稳定的一种或两种液体组成。与乳状液相比,微乳液分散相的粒径更小。微乳液用于纳米粒子制备时通常包括纳米反应器和微乳聚合两种技术。纳米反应器通常指的是W/O型微乳液,由于W/O型微乳液能提供一个微小的水核,水溶性的物质在水核中反应可以得到所需的纳米粒子,W/O型微乳液由油连续相、水池、表面活性剂与助表面活性剂组成的界面三相构成。制备的技术关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。此法有装置简单、操作容易、粒子均匀可控等诸多优点。但成本费用较高,仍有团聚问题,进入工业化生产目前有一定的困难。1.2.5复合纳米颗粒的制备简称CVD或SPCP法,是以挥发性金属化合物或有机金属化合物等蒸汽为原料,通过化学反应生成所需要的物质,在保护气体环境下快速冷凝从而制备各类物质的纳米微粒。根据提供热源的方式,可分为等离子气相合成法(PCVD法)和激光诱导气相沉积法(LICVD)等。PCVD法基本原理是在惰性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料熔化和蒸发,蒸汽遇到周围的气体就会冷却或发生反应生成纳米微粒。在惰性气氛下,由于等离子体温度高,采用此法几乎可以制取任何金属的纳米复合微粒。LICVD是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解和化学反应,经成核生长成纳米微粒及复合微粒。整个过程实质上是一个热化学反应和晶粒成核与生长过程。LICVD法具有能量转换效率高,粒子大小均一,且不团聚,粒径大小可准确控制等优点。但生产成本高、产率低,难以实现工业化生产。1.2.6纳米氧化锌的制备通过真空蒸发、加热、高频感应等方法,将氧化锌物料气化或形成等离子体,在经气相骤冷、成核,控制晶体长大,制备纳米粉体。该法反应速度快,制得的产品纯度高,结晶组织好。但对设备技术要求较高。Mitarai以O2为氧源,锌粉为原料,在高温下(823~1300K),以N2作载体,发生以下氧化还原反应:2Zn+O2==2ZnO2Ζn+Ο2=2ΖnΟYOKoSuyama在1123~1343K的范围内把锌蒸汽气相氧化获得了纳米ZnO,TEM观察表明,所得粉体为球状和类四角锥体两种形状。此法制得的纳米氧化锌,粒径在10~20nm。该法原料易得,产品粒度细,单分散性好。但反应往往不完全,从而导致产品纯度低。1.2.7zno纳米颗粒的制备喷雾热解法是将锌盐的水溶液经雾化为气溶胶液滴,再经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子。赵新宇等用此技术合成了纯度较高的纳米ZnO,并对其机理进行了探讨。该法过程简单,粒度和组成均匀,但粒径较大。1.2.8纳米锌的制备固相合成是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合、研磨后进行煅烧,通过发生固相反应直接制得纳米粉末。固相配位化学反应是在室温下制备可在较低温度分解的固相金属配合物,然后将固相产物在一定温度下热分解,得到氧化物纳米粉。俞建群等采用乙酸锌、草酸按1∶1摩尔比混合后,于研钵中充分研磨30min,固相产物在烘箱中于70℃,真空干燥4h得前驱物二水合草酸锌,由热分析得知二水合草酸锌热分解温度为460℃,将二水合草酸锌置于马弗炉中加热升温至分解温度,保持2h,即得纳米氧化锌。TEM和XRD分析表明,用固相配位化学反应法于460℃热分解2h可得平均粒径约20nm,粒子形貌成球形、粒度分布均匀的纳米氧化锌粉体。应用固相反应合成法可以克服传统湿法存在粒子易团聚的缺点,同时也充分显示了固相合成反应具有工艺简单、不需溶剂、反应条件易掌握等优点,工业前景乐观。2纳米颗粒表面化学改性的要求纳米材料的表面改性是指用物理、化学、机械等方法对纳米颗粒表面进行处理,根据需要有目的地改变纳米颗粒表面的物理化学性质,以满足不同应用领域的需要。表面改性的方法按修饰剂的类型可分为无机修饰和有机修饰两大类。具体的可分为六类:表面包覆改性法、表面化学改性法、机械力化学改性法、沉淀反应改性法、外膜层改性(胶囊)法和高能表面改性法。2.1其他改性剂表面改性利用表面活性剂覆盖于粒子表面,赋予粒子表面新的性质。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。除利用表面官能团外,这种方法还包括利用游离基反应、螯合反应、溶胶吸附以及偶联剂处理等进行表面改性。葛岭梅等采用KH8454、NDZ201和NDZ311为改性剂对纳米ZnO分别进行表面改性,改性效果很好且便于储存,并不再团聚。王国宏通过正交实验以月桂酸钠为改性剂、用量为15%、pH值为6、改性时间为1.5h时,改性后的纳米ZnO的亲油化度达到79.2%,能较好地分散于甲醇和二甲苯中。这是目前无机填料或颜料主要的表面改性方法。2.2球磨纳米氧化锌法这是一种运用粉碎、摩擦等方法利用机械应力对粒子表面进行激活,以改变其表面晶体结构和物理化学结构。这种方法使分子晶格发生位移,内能增大,在外力的作用下活性的粉末表面与其他物质发生反应、附着,以达到表面改性的目的。李国栋用无水乙醇作分散介质,将纳米氧化锌球磨2h,得到了无团聚的纳米氧化锌。此方法成本低、产量大、粒径可控,颇具工业化潜力。2.3u3000酸、碱分别将乙醇中的zno加入空气中在粒子表面均匀地包覆一层其他物质的膜,使粒子表面性质发生变化。李剑锋等将Zn(Ac)2·H2O溶解在乙醇中,把溶解了LiOH·H2O的乙醇溶液逐滴加入进去,同时,在273K下剧烈搅拌1h。然后,离心20min。这样就得到ZnO的凝胶体。加入尿素和硼酸的乙醇溶液,将BN的含量调节至90%。用旋转蒸发器将乙醇溶剂挥发掉,然后在烘箱中烘干,将烘干的混合物分别在473、673和973K下,于空气氛围退火7h。实验证明,BN壳层有效地抑止了纳米粒子的过分生长。2.4气体分子的作用利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面改性。EI-shallM.S.等利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收,引起气体分子激光分解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应,在一定条件下合成纳米粒子。粒子大小均一,且不团聚,粒径大小可准确控制等优点。2.5碱式碳酸锌的表面包覆工艺利用有机或无机物在粒子表面沉淀一层包覆物,以改变其表面性质。伊春雷等在制备ZnO的前驱物——碱式碳酸锌的过程中原位包覆Al2O3,与传统的表面包覆工艺相比减少了多次粒子团聚的工艺过程,改善了包覆效果,包覆的Zn