静电纺丝技术制备纳米纤维的研究进展

静电纺丝技术制备纳米纤维的研究进展

纳米纤维是指在材料的三维比例上，由二维线（管）材料组成的三维材料。通常是直径或直径的纳米尺寸，厚度为纳米尺寸，长度较大。它主要包括纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米电缆。由于纳米纤维的直径减小到纳米量级,它们就显示出一系列奇异的性质。纳米纤维最大的特点就是比表面积大,导致其表面能和活性的增大,从而产生了小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等,在化学、物理(热、光、电磁等)性质方面表现出特异性。由于这些独特的性质以及在很多领域中的应用,一维纳米结构材料的研究已经成为前沿研究领域之一。目前,有很多合成制备纳米纤维的方法,例如抽丝法,模板合成法,分相法,自组装法等。抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻。模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维。分相法与自组装法生产率都比较低。此外,还有电弧蒸发法,激光高温烧灼法,化合物热解法。这3种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后,经热解(或直接冷凝)制得纳米管。从本质上来说,都应属于化合物蒸汽沉积技术。由于对高温的需求,所以工艺条件难以控制。同上述各种方法相比,静电纺丝技术可以说是能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分多样化的、既可以是实心、也可以是空心的纳米纤维的最简单的方法。虽然早在1934年A.Fomhals[10～12]就已经在专利中报道了高压静电场纺丝,然而直到1993年,这一技术才被定义为静电纺丝技术。当时利用这种方法制备纤维的报道也不多,直到近10年来,由于纳米科技研究的迅速升温,才使高压静电场纺丝这种可制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们对其进行深入研究的浓厚兴趣。与之相关的报道也逐年增多(如图1所示)。Akron大学的Reneker科研小组对这一方法进行了深入的研究并作出了巨大的贡献。静电纺丝技术对溶液粘度的要求非常严格,所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近,人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很好地满足静电纺丝所要求的粘度,因而对无机物进行电纺丝也就成了可能。这一观点已经得到了证实。例如,Larsen等已经成功地对有一定粘度的无机凝胶直接进行静电纺丝,制得TiO2/SiO2及Al2O3纳米纤维;SantiganoAciles等人制备了PbZrxTi1-xO3(PZT)纳米纤维;DanLi和YounanXia成功地制得直径均匀的TiO2纳米纤维;ChangluShao等人制备了一系列无机氧化物纳米纤维,包括ZrO2纳米纤维、NiO纳米纤维、Co3O4纳米纤维、Mn2O3与Mn3O4纳米纤维、CuO纳米纤维等。此外,SiO2,Al2O3,V2O5,ZnO,Nb2O5,MoO3,MgTiO3等无机物也分别被纺丝成纳米纤维。本文主要综述了以下3方面内容:1)静电纺丝技术制备无机纳米纤维的步骤;2)静电纺丝技术的机理以及工艺参数对其纤维质量的影响;3)无机纳米纤维的应用。1该技术的过程、机制、改进和影响因素1.1纳米纤维的排列形式图2为静电纺丝技术的设备简图。它主要包括3部分:高压装置、喷丝装置和收集装置。其中,高压装置可以提供1kV～30kV的直流电;喷丝装置为一个注射管,用来盛放前驱溶液,它连有一个金属针制成的喷丝嘴,前驱溶液就是由这里喷出从而形成纳米纤维;收集装置一般为接地的金属板,它们的形式多种多样,因而收集到的纤维的排列形式也就各有不同。这一点以后加以介绍。在电纺丝过程中,高压装置的一个电极插入注射管中的溶液中,另一电极与收集装置相连(一般接地)。在高压(20kV～30kV)的作用下,盛于注射管中的溶液就会带电。喷丝嘴处的溶液呈小悬滴,其表面分布着诱导电荷,它受到两种电场力的作用:表面电荷之间的同种电荷排斥力和外部电场所施加的库仑引力。由于液体粘滞力的存在,小液滴将停留在喷丝嘴上。随着电场强度的增加,在各种力的作用下,小液滴变形成为圆锥形,称为Taylor圆锥。进一步增加电场强度,当达到某一临界值时,电场力就会克服表面张力的束缚,从喷丝嘴中喷出带电的液体喷丝。这些喷丝经过一个不稳定的拉伸过程,就会成为又细又长的纤维。随着液体喷丝的不断拉长与溶剂的不断挥发,喷丝不断地固化,它们的直径就相应的从几百微米迅速地减小到几十纳米,最终得到的就是带电的纳米纤维。直到上述的纳米纤维被收集装置收集到,纺丝过程才算结束。1.2静电纺丝过程的数学模型研究静电纺丝技术的工艺过程非常简单,但它的工作机理却非常复杂。1999年以前,普遍认为在纺丝过程中,由于同种电荷之间的相互排斥,导致液体丝分裂,从而形成极细的纤维。直到最近,有研究人员提出喷丝的变细归因于喷丝的不稳定弯曲。图3a是一张喷丝过程的照片。可以看出,喷丝开始的时候是直的,后来变得不稳定,即弯曲了。还可以看到,不稳定区域是由很多条弯曲的喷丝共同组成的。然而,用相素更高的照相机对喷丝过程进行拍照(图3b)就会发现原来不稳定区域仅仅包含一条剧烈弯曲的喷丝。有时候,喷丝过程也存在着分裂现象,但不是主导过程。由于喷丝过程太快,弯曲频率太大,因而一般的照相机不能照出真实的照片,所以就会给人以“分叉”的假象。不同科研小组建立了不同的数学模型来研究静电纺丝过程,这为更好地研究静电纺丝提供了可能。Reneker实验组把液体喷丝看成是多个哑铃并列粘在一起所形成的系统。他们用Maxwell线性方程组计算了喷丝的三维运动轨迹,其结果与实验结果一致。Rutledge实验小组把喷丝看成是又细又长的物体,并建立不同的数学模型来解释静电纺丝现象。他们提出纺丝过程仅仅是抽丝过程,而不包括分裂过程。喷丝的不稳定弯曲是由于外部电场和喷丝上的表面电荷共同作用而引起的。喷丝在不稳定区域的加速拉伸导致形成了直径很小的纤维。上述研究可以帮助我们更好地了解静电纺丝技术的机理。更重要的是可以帮助研究人员设计出更有效的方法来制备出质量更好的纳米纤维。1.3利用现有网络的局限性,可采取改进方法来生产效率低、收集低的原料,特别是使用纤维原料进行整理利用。主要主要是利用收集装置和喷丝前静电纺丝技术简单有效,因而得到了广泛的应用。然而,它也有自己的一些缺点,如生产效率低,收集到的纤维杂乱无序因而不适合使用等。这些缺点限制了它的使用。所以有必要进行改进。目前的改进方法很多,总的来说是分别对喷丝嘴和收集装置的改进。下面分别加以介绍。1.3.1空心纳米纤维制备为了得到细一点的纤维,必须放慢溶液的供给速度(一般小于1ml/h)。这样会降低纳米纤维的生产率。使用复合式针尖就能很好地解决这一问题。Chu实验室人员就采用了这种方法。此时,相邻的针尖之间会产生电场干涉,所以必须对针尖的排列方式进行合理的设计,以确保每个针尖处的电场强度相同,这样才能得到均匀的纳米纤维。这种方法可以提高静电纺丝的生产率,因而加快了其工业化进程。b)使用同轴喷嘴用同轴毛细管来替代普通的喷丝嘴可以生产核/套结构的纳米纤维,但对溶液有了一些要求。首先,外层(套层)溶液与内层(核层)溶液不互溶,因为只有不互溶才能形成连续均一的界面。其次,对两种溶液的粘度也有一定的要求。当内层溶液的粘度减小到某一值时,就不能在外层溶液的包裹下将之拉成连续的纤维。Yarin,Greiner做了这方面试验。用同轴毛细管还可以直接制备空心的纳米纤维。如图4a所示,为DanLi和YounanXia在制备核/套结构和空心结构纤维时所用的同轴喷嘴示意图。用两种有一定粘度的但不互溶的液体,如内层溶液为原油,外层溶液为PVP和Ti(OiPr)4的乙酸溶液。它们同时从喷嘴喷出,这样就得到了核/套结构的纤维。再对制得的纤维进行后处理工艺(主要为了消除油相),就得到了TiO2/PVP复合材料的空心纳米纤维。如图4b所示。图4c和4d为除去油相后经过高温煅烧得到的空心纤维的电镜照片。1.3.2定向排列纤维为了能够得到排列有序的纳米纤维,有必要对收集装置进行改进。下面介绍几种典型的改进方法。a)转鼓图5为转鼓收集装置示意图。VirginiaCommonwealth大学研究人员用这种方法收集了PGA纳米纤维和胶原蛋白(collagen)纳米纤维。它基本上达到了定向排列的目的,但排列情况并不理想。这是由于转鼓的线速度难以与喷丝的速度达到统一。若转鼓的线速度太慢,喷丝就会在鼓表面上以任意角度沉积下来;如果转鼓的速度过快,就会把喷丝拉断。喷丝并不是以恒定的速度喷出的,所以要想控制好合理的转速就十分困难。b)辅助电极/电场由于液体喷丝带电,因此可以通过设计不同的附加电场作为收集装置来收集纤维。Xia和Li设计了一种简单的收集装置,如图6所示。这对分开的电极之间的电场是定向分布的,因而落入到其间的带电纤维就会在电场力的作用下自动排列成相应的顺序。1.4水溶液性质及操作条件影响静电纺丝技术的因素很多,它们包括:溶液性质,如粘度、弹性、导电性和表面张力;操作条件,包括电场强度、固化距离、溶液供给速度等;环境条件,如温度、湿度、空气流速等。1.4.1影响纺丝粘度的因素用静电纺丝技术制备无机纳米纤维主要包括3个步骤:(1)配制无机/有机sol-gel;(2)静电纺丝;(3)后处理工艺。溶液粘度越大,制得的纤维直径越大。而溶液的粘度决定于溶液中高分子的浓度,故在配制无机/有机sol-gel时,必须控制各组分及溶剂的量,配制出静电纺丝所需要的最佳粘度。另一个影响因素是电压。总的来说,电压越大,纤维直径越细。这是由于喷丝受到的电场力变大。但当电压大到某一值以后,纤维的直径就会随着电压的升高反而增大。这是由于电压越大,溶液的供给速度就越快,同一时间内喷出的溶液就越多,因而纤维直径就越大。若在溶液中适当加入一些电解质以提高溶液的导电性能,就可以制得更细的纤维。影响纤维直径的另一个重要因素是后处理过程中的煅烧温度。煅烧温度越高,所得纤维直径就越细。这是由于温度越高,多余物质排出的就越彻底[18～22]。但当温度达到一定值以后,由于多余物质已经排除彻底,纤维直径不再随温度的升高而变化。1.4.2表面张力的作用静电纺丝技术制得的纤维存在着小珠节。Reneker对这一现象进行了系统的分析。他指出,小珠节的形成至少是表面张力、电荷斥力和粘滞力这3个力共同作用的结果。其中,表面张力促使溶液喷丝表面积最小化,因而有把喷丝转变成为一个或多个小液滴的趋势;电荷之间的静电排斥力有增加表面积的趋势,因而在它的作用下,能够形成细丝,而不是小液滴;另外,粘滞力的存在也阻碍了形态的转变,促使形成纤维。总的来说,当后两种力的影响效果大于表面张力影响效果时,就可以避免小珠节的出现。1.4.3蒸汽压和环境对多孔结构的影响纤维的二级结构主要包括核/套结构、空心结构和多孔结构。关于前两种结构,已经做了详尽的介绍,这里只对多孔结构进行讨论。Rabolt等人发现,溶剂的蒸汽压和周围环境的湿度对多孔结构的形成有很大影响。高挥发性溶剂的挥发产生冷却效应,这就导致喷丝中不同的组分分相,从而形成多孔结构纳米纤维。同样,湿度过高也会导致多孔结构的形成。2cus纳米纤维应用激光电池材料:SnO2是一种光导材料,被应用于各种激光电池材料。与它们的体型材料相比,SnO2纳米棒的优越性能更加显著,因而可能在这个领域得到广泛的应用。传感器和单分子探测:CuS纳米纤维的一个主要用途是在化学和生物传感器上的应用。CuS纳米纤维有很多好的性能,如半导体性能、纳米量级上的排列结构、金属/半导体结、还有结构与表面修复的灵活性等。它们将会成为各种传感器的主要材料。另外,用光子对CuS纳米纤维进行处理,在电控的条件下,会实现单分子探测。纳米探测器和纳米尖端:由于TiO2纳米棒结构的可控性好,因此它们的表面和尖端部位都可以作为分子探测器。尖端部位还可以作为纳米探针。催化剂:Si纳米管具有高表面积,作为催化剂的载体,Si纳米管可提供足够的表面积使催化剂与反应物接触,因而提高了催化剂的催化活性。所以Si纳米管在提高催化活性领