纳米二氧化钛光催化技术在废水处理中的应用

纳米二氧化钛光催化技术在废水处理中的应用

随着人类社会工业化进程的加快，大量废水被排放到环境中。由于工业废水水质复杂,处理难度增大,仅依靠传统处理方法很难有效地去除其中的污染物。TiO2化学稳定性高,耐光腐蚀,并且具有较深的价带能级,在被光辐射的TiO2表面可发生和加速某些吸热的化学反应,将其用于工业废水处理中,可弥补混凝、沉淀、过滤等传统处理方法的不足,提高工业废水的处理效果。纳米TiO2光催化技术也因此成为世界工业废水处理技术研究的热点课题,备受材料和环境科研工作者的关注。1tio2电子vb的结构纳米TiO2有3种常见的晶型,即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中金红石型和锐钛矿型是TiO2中具有光催化作用的主要晶型,均属四方晶系。纳米TiO2是一种N型半导体材料,其能带结构是不连续的,通常情况下由一个充满电子的低能级价带(VB)和一个空的高能级导带(CB)构成,它们之间被禁带隔开。TiO2的禁带宽度为3.2eV,当入射光的能量≥3.2eV的禁带宽度(波长≤387.5nm)时,TiO2价带上的电子被激发,越过禁带进入导带产生高能电子(e-)和空位(h+),电子空位对扩散到TiO2表面处,并穿过界面与吸附在TiO2表面上的物质发生氧化还原反应。空位具有极强的氧化能力,能够与水反应生成羟基自由基;电子具有还原性,与O2反应生成氧自由基,见式(1)~式(6)。2废水处理的作用纳米TiO2光催化技术对有机污染物有良好的催化降解作用,目前已广泛应用于油污废水、农药废水、染料废水、表面活性剂废水、造纸废水和其他有机废水的处理中,还可用于工业废水中无机化合物(重金属)的回收再利用。2.1其它废水处理技术目前油田采出油的含水率高达90%以上,通过沉降、混凝、斜板除油、粗粒化除油、过滤除油后可将油、水分离。但水中的油含量尚未达到国家颁布的排放水水质标准要求,若直接排放将对环境造成污染,因此还需对其做进一步深度处理。目前清除油污主要采用机械法、吸附法、油层分散法、生物法以及膜技术等,但这些处理技术一般效率不高、操作时间长,且费用高,容易造成二次污染等。采用光催化技术处理油污废水,最终分解产物为CO2、H2O及无害有机物,无二次污染。张海燕等制备了纳米TiO2半导体光催化剂用于含油污水的处理,当TiO2与Fe3+或H2O2共存时,在相同光照时间下,油的去除率比仅有TiO2时提高了5%~16%;将其应用于实际采油污水处理时,以太阳光作光源照射3h,除油率达到98%以上。2.2影响较大的因素农药的大面积使用在造福于人类的同时,也给人类赖以生存的环境带来危害。由于农药在环境中停留时间长、危害范围广,因此降解难度较大。敌百虫(C4H8O4PCl3)是一种应用广泛的有机磷类杀虫剂,对其废水的治理大多采用生化法,但降解率不高,且受其他因素的影响较大。彭延治等研究了UV-TiO2-Fenton体系光催化降解敌百虫农药废水,由于UV-TiO2-Fenton有极强的氧化性,因此能有效地降解敌百虫农药。实验发现,当敌百虫农药浓度为0.1mmol/L、反应液起始pH为3.25、空气流量为2L/min、TiO2质量浓度为2g/L、Fe3+用量为0.1mmol/L、H2O2用量为2mmol/L、光照时间为2h时,降解率为92.5%。陈建秋等研究了纳米TiO2光催化降解乐果溶液,结果表明:纳米TiO2最佳投加质量浓度为0.6g/L,光催化降解率随乐果溶液初始浓度的增加而降低;当乐果初始浓度为39μmol/L时,500W紫外灯照射60min后降解率为83%;当初始浓度为196μmol/L时,500W紫外灯照射160min后降解率高达99.4%。2.3可生物降解型染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业,具有成分复杂、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特点,一直是废水处理中的难题。目前常用的处理方法如生化法、混凝沉降法、电解法等均难以满足排放标准要求。而纳米TiO2光催化技术能使许多结构稳定、很难被微生物分解的有机染料转化为无毒无害的可生物降解的低分子物质,反应最终产物大部分为二氧化碳、水和无机离子等。石建稳等以尿素为氮源,采用溶胶-凝胶法制备了氮掺杂纳米TiO2粉末,以甲基橙溶液为模拟染料废水,分别在可见光、模拟太阳光和紫外光照射下进行降解实验,结果表明:在紫外光照射下,n(N)∶n(Ti)为0.1且经500℃煅烧的氮掺杂TiO2可在20min内基本使甲基橙溶液完全降解脱色;模拟太阳光照射时,40min内可以使甲基橙溶液完全降解脱色。N.L.Stock等利用超声和光催化联合技术对偶氮染料萘酚蓝黑进行了降解研究,其中光催化反应采用锐钛矿型纳米TiO2,从矿化率的角度来看,纳米TiO2光催化技术较超声的效率高,12h内矿化率达到68%。2.4低浓度表面活性剂的处理我国生产的表面活性剂多属于阴离子表面活性剂,目前从水体中去除表面活性剂常用的方法有泡沫分离法、吸附法、絮凝法等,但这些方法对于低浓度表面活性剂废水处理效果不佳,而且还会产生二次污染。冯良荣等利用无机钛盐水解沉淀法制备了纳米TiO2,并研究了掺杂V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn金属离子的纳米TiO2对SDBS的催化降解效果。研究表明,在波长为365nm的500W高压汞灯照射下,悬浮态纳米TiO2可以使385mg/L的SDBS在8h后降解98.8%。2.5光催化氧化法化学制浆造纸厂产生的废水中污染物浓度高、难降解有机物浓度高,且成分复杂,除了原料溶出物外,还含有大量的纤维、木质素和絮凝剂,因而可生化性差。黑液是制浆造纸工业排放的主要废水之一。光催化氧化法可以利用HO·的强氧化性,将其中的污染物氧化成有机酸、醛、酮等中间产物及一些有机过氧化物,并最终完全矿化,生成无毒无害的H2O、CO2。夏璐等在纳米TiO2光催化降解制浆漂白废水的优化研究中发现,当氯化愈创酚初始浓度为0.05mmol/L,循环流量20L/h,催化剂投加质量浓度为250mg/L,pH为10,反应180min时,氯化愈创酚的降解率达到99%。万金泉等采用纳米TiO2光催化氧化技术深度处理造纸脱墨废水,结果表明:在光照强度、液流速度、液层厚度中最重要的影响因素是光照强度,在最佳工艺条件下,CODCr的去除率可达60.4%。2.6急性毒副反应甲基四丁基酯(MTBE)是一种潜在的人体致癌物,可以通过饮用水的长期接触被人体吸收,也会产生急性毒害作用。腐殖酸(HA)广泛存在于天然水环境中,是天然水氯化处理时产生三氯甲烷的前驱物,考虑到三氯甲烷有一定的去除难度,因此有必要去除HA。目前有研究者对甲基四丁基酯、腐殖酸、磺基水杨酸钠等化合物进行了大量光催化降解研究,并取得一定成果。2.7饮用水含铬废水的处理重金属离子(主要为铬、银和汞)具有不可生物降解性,进入环境后只能发生迁移和形态的转换,不会从环境中消失,从而能够长期存在于环境中,因此人们一直致力于寻找去除重金属离子的方法。现今较为常用的有中和法、电解法、化学氧化还原法、萃取法、吸附法、沉淀法、离子交换法、膜分离洗脱法、电渗析法等。这些技术均能起到一定的去除净化效果,但对于低浓度的重金属废水处理效果不佳,甚至毫无作用。纳米TiO2光催化技术处理重金属废水,可在常温常压下进行,兼具氧化和还原特性,反应彻底,不产生二次污染。铬是工业电镀、制革和制漆中常见的污染物,其在饮用水的容许质量浓度是0.05mg/L。齐普荣等研究表明:Cr(Ⅵ)在纳米TiO2光催化体系中有较高的还原率,催化剂质量浓度为0.5g/L时,经过100min的紫外光照射,Cr(Ⅵ)的光催化还原率可达到92%;光催化反应在酸性条件下对Cr(Ⅵ)的还原率较高;相同条件下,初始Cr(Ⅵ)浓度较低时反应更加迅速,10min即可基本去除;当催化体系中存在β-CD时Cr(Ⅵ)的光催化还原率可提高到97.5%。MinHuang等利用DegussaP-25(其中含有80%的锐钛矿型TiO2和20%的金红石型TiO2)对Ag+进行了光催化去除研究。Ag+在TiO2光催化剂的作用下还原成Ag,当Ag+溶液质量浓度为6000mg/L,沉积在TiO2表面的Ag颗粒的质量达到TiO2的3倍时,Ag在TiO2表面的沉积速率明显降低。沉积在纳米TiO2光催化剂表面的Ag颗粒可通过超声技术除掉,然后利用沉淀方法实现对Ag的回收。汞是工业废水中常见的污染物,质量浓度超过0.005mg/L就表现出明显的毒性,饮用水中汞的容许质量浓度为0.001mg/L。L.R.Skubal等用精氨酸改性胶体TiO2,然后光催化还原Hg2+,吸附和还原率可提高到99.9%,Fe3+质量浓度为30mg/L时明显抑制Hg2+在精氨酸改性TiO2表面的还原。3纳米tio2光催化剂的应用展望纳米TiO2光催化作为一种新型的水污染控制技术,尽管在工业废水降解研究中取得较大的理论和实验成果,但可实际工业应用的成果较少。为使纳米TiO2光催化技术真正达到工业化推广应用的水平,需对限制该技术发展的几个方面进行研究:(1)纳米TiO2的改性。纳米TiO2自身也存在局限性,如TiO2在光催化过程中量子效率很低,TiO2可见光能的利用率很低,多次使用后TiO2的光催化活性有所降低。通过掺杂改性,一方面可拓宽激活TiO2的光谱范围,使光响应波长红移至可见光区,从而减少对紫外光源的依赖;另一方面可提高纳米TiO2的光催化效率,缩短反应时间。(2)纳米TiO2的固定化。目前采用的悬浮相光催化剂具有易失活、易凝聚和难回收等致命缺点,严重限制了纳米TiO2光催化技术的应用发展,克服这一缺点的有效方法是制备负载型光催化剂。开发合适的载体和固定方法,提高负载型光催化剂的效率和重复使用性是这方面工作的重点。(3)纳米TiO2的制备方法。寻求各种可以制备出颗粒更细、比表面积更大的纳米TiO2制备方法。对这些新方法的经济性、催化性能等方面进行综合评价,从中筛选出更合适的制备方法,最终实现纳米TiO2的产业化。(4)纳米TiO2的应用机理。对有机污染物光催化降解过程中