天津大学-第五版-物理化学上册习题答案

气体的pVT关系1-1物质的体膨胀系数与等温压缩系数的定义如下：试导出理想气体的、与压力、温度的关系？解：对于理想气体，pV=nRT1-2气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯〔C2H3Cl〕气体300m3，假设以每小时90kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为每小时90kg的流量折合p摩尔数为÷1-30℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。解：1-4一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。假设改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，那么总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。解：先求容器的容积n=m/M=pV/RT1-5两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。假设将其中一个球加热到100℃，另一个球那么维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，那么始态为终态〔f〕时1-60℃时氯甲烷〔CH3Cl〕气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。P/kPaρ/〔g·dm-3〕解：将数据处理如下：P/kPa(ρ/p)/〔g·dm-3·kPa〕作(ρ/p)对p图当p→0时，(ρ/p)=0.02225，那么氯甲烷的相对分子质量为1-7今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200cm3容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。解：设A为乙烷，B为丁烷。〔1〕〔2〕联立方程〔1〕与〔2〕求解得1-8如下图一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。H23dm3pTN21dm3pT〔1〕保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。〔2〕隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？〔3〕隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为假设干？解：〔1〕抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。〔1〕得：而抽去隔板后，体积为4dm3，温度为，所以压力为〔2〕比拟式〔1〕、〔2〕，可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。〔2〕抽隔板前，H2的摩尔体积为，N2的摩尔体积抽去隔板后所以有，可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。〔3〕所以有1-9氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。解：洗涤后的总压为，所以有〔1〕〔2〕联立式〔1〕与式〔2〕求解得1-10室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保平安，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，此后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。解:高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为p=4p常，第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数1-1125℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体〔即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压〕总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使局部水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。解：，故有所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为进口处：出口处：每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为0.02339-0.008974=0.01444〔mol〕1-12有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa〔相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比〕。解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压××0.60＝12.33kPaO2分压＝〔101.325-12.33〕×N2分压＝〔101.325-12.33〕×1-13一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下到达平衡时，器内压力为101.325kPa。假设把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。解：300K时容器中空气的分压为373.15K时容器中空气的分压为373.15K时容器中水的分压为p=+121.534+101.325=222.859〔kPa〕1-14CO2气体在40℃3·mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比拟。解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为·m6·mol-2×10-4m3·mol-11-15今有0℃3·mol-1。解：用理想气体状态方程计算如下：将范德华方程整理成(a)×10-1Pa·m6·mol-2×10-4m3·mol-1这些数据代入式〔a〕，可整理得解此三次方程得Vm=73.1cm3·mol-11-16函数1/〔1-x〕在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：1/〔1-x〕=1+x+x2+x3+…先将范德华方程整理成再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为B〔T〕=b-a〔RT〕C=〔T〕=b2解：1/〔1-b/Vm〕=1+b/Vm+〔b/Vm〕2+…将上式取前三项代入范德华方程得而维里方程〔1.4.4〕也可以整理成根据左边压力相等，右边对应项也相等，得B〔T〕=b–a/〔RT〕C〔T〕=b2*1-17试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为TB=a/〔bR〕式中a、b为范德华常数。解：先将范德华方程整理成将上式两边同乘以V得求导数当p→0时，于是有当p→0时V→∞，〔V-nb〕2≈V2，所以有TB=a/〔bR〕1-18把25℃的氧气充入40dm3×102kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。解：氧气的临界参数为TC=154.58KpC=5043kPa氧气的相对温度和相对压力钢瓶中氧气的质量1-191-201-21在300k时40dm3×1023，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。解：乙烯的临界参数为TC=282.34KpC=5039kPa乙烯的相对温度和相对压力因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：剩余气体的物质的量n1=n-n提剩余气体的压力剩余气体的比照压力上式说明剩余气体的比照压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=1.063。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出的直线，并使该直线与Tr=1.063的等温线相交，此交点相当于剩余气体的比照状态。此交点处的压缩因子为Z1所以，剩余气体的压力第二章热力学第一定律2-11mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。解：2-21mol水蒸气〔H2O，g〕在100℃，101.325kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。解：≈2-3在25℃及恒定压力下，电解1mol水〔H2O，l〕，求过程的体积功。解：1mol水〔H2O，l〕完全电解为1molH2〔g〕和0.50molO2〔g〕，即气体混合物的总的物质的量为1.50mol，那么有≈2-4系统由相同的始态经过不同途径到达相同的末态。假设途径a的Qa=2.078kJ，Wa=-4.157kJ；而途径b的Qb=-0.692kJ。求Wb。解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，那么所以有，2-5始态为25℃，200kPa的5mol某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到–℃，100kPa，步骤的功Wa=-5.57kJ；在恒容加热到压力200kPa的末态，步骤的热Qa=25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。解：过程为：途径b因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，那么2-64mol某理想气体，温度升高20℃，求△H-△U的值。解：2-7水在25℃的密度ρ=997.04kg·m-3。求1mol水〔H2O，l〕在25℃下：〔1〕压力从100kPa增加到200kPa时的△H；〔2〕压力从100kPa增加到1MPa时的△H。假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。解：因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故，上式变成为〔1〕〔2〕*2-8某理想气体。今有该气体5mol在恒容下温度升高50℃，求过程的W，Q，△H和△U。解：恒容：W=0；根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△2-9某理想气体。今有该气体5mol在恒压下温度降低50℃，求过程的W，Q，△H和△U。解：2-102mol某理想气体，。由始态100kPa，50dm3，先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压泠却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W，Q，△H和△U。解：整个过程示意如下：2-114mol某理想气体，。由始态100kPa，100dm3，先恒压加热使体积升增大到150dm3，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W，Q，△H和△U。解：过程为；2-12CO2〔g〕的Cp，m×10-3×10-6〔T/K〕2}J·mol-1·K-1求：〔1〕300K至800K间CO2〔g〕的；〔2〕1kg常压下的CO2〔g〕从300K恒压加热至800K的Q。解：〔1〕：〔2〕：△H=n△Hm=〔1×103〕÷×22.7kJ=516kJ2-1320℃液态乙醇〔C2H5OH，l〕的体膨胀系数，等温压缩系数，密度ρ=0.7893g·cm-3，摩尔定压热容。求20℃，液态乙醇的。解：1mol乙醇的质量M为4g，那么=·mol-1÷〔0.7893g·cm-33·mol-1=58.37×10-6m3·mol-1由公式〔2.4.14〕可得：2-14容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问需供应容器内的空气多少热量。空气的。假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。解：假设空气为理想气体3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃，4mol的Ar〔g〕及150℃，2mol的Cu〔s〕。现将隔板撤掉，整个系统到达热平衡，求末态温度t及过程的△H。：Ar〔g〕和Cu〔s〕的摩尔定压热容Cp，m，且假设均不随温度而变。解：用符号A代表Ar〔g〕，B代表Cu〔s〕;因Cu是固体物质，Cp，m≈Cv，m；而Ar〔g〕：过程恒容、绝热，W=0，QV=△U=0。显然有得℃2-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃，其中CO〔g〕及H2〔g〕的体积分数各为0.50。假设每小时有300kg水煤气有1100℃泠却到100℃，并用所回收的热来加热水，使水温有25℃升高到75℃。试求每小时生产热水的质量。CO〔g〕和H2〔g〕的摩尔定压热容Cp，m与温度的函数关系查本书附录，水〔H2O，l〕的比定压热容cp。解：水煤气的平均摩尔质量300kg水煤气的物质的量由附录八查得：273K—3800K的温度范围内设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为故有得×〔373.15-1373.15〕+××22〕×10-3-××33〕×10-6=3132719983×31.327=626007kJ2-17单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400K，压力p1=200kPa。今该混合气体绝热对抗恒外压p=100kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，△U，△H。解：先求双原子理想气体B的物质的量：n〔B〕=yB××5mol=2mol；那么单原子理想气体A的物质的量：n〔A〕=〔5-2〕mol=3mol单原子理想气体A的，双原子理想气体B的过程绝热，Q=0，那么△U=W2=12T1=12×400K得T22-18在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0℃的单原子理想气体A及5mol，100℃的双原子理想气体B，两气体的压力均为100kPa。活塞外的压力维持100kPa不变。今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合到达平衡态。求末态温度T及过程的W，△U。解：单原子理想气体A的，双原子理想气体B的因活塞外的压力维持100kPa不变，过程绝热恒压，Q=Qp=△H=0，于是有于是有22.5T=7895.875K得T=350.93K2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol，0℃的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol，100℃的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T及过程的W，△U。解：过程绝热，Q=0，△U=W，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体B体积始终恒定，所以双原子理想气体B不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体A，使A气体得热膨胀作体积功，因此，W=WA，故有△U=W=WA得得20×T=6963K2-20水〔H2O，l〕在100℃的饱和蒸气压ps=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。求在100℃，101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，△U及△H。设水蒸气适用理想气体状态方程。解：过程为2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同的固体物质A、B及C。假设在与环境绝热条件下，等质量的A和B接触，热平衡后的温度为57℃；等质量的A与C接触，热平衡后的温度为36℃。假设将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为多少？解：设A、B、C的热容各为cA、cB、cC，于是有mcA〔57-80〕+mcB〔57-40〕=0〔1〕mcA〔36-80〕+mcC〔36-10〕=0〔2〕mcB〔t-40〕+mcC〔t-10〕=0〔3〕得：cA〔57-80〕=-cB〔57-40〕〔4〕cA〔36-80〕=-cC〔36-10〕〔5〕cB〔t-40〕+cC〔t-10〕=0〔6〕由式〔4〕除以式〔5〕，解得cBC将上式代入式〔6〕得C〔t-40〕+cC〔t-10〕=0〔7〕方程〔7〕的两边同除以cC，得×〔t-40〕+〔t-10〕=0〔8〕解方程〔8〕，得℃结果说明，假设将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为℃。2-21求1molN2〔g〕在300K恒温下从2dm3可逆膨胀到40dm3时的体积功Wr。〔1〕假设N2〔g〕为理想气体；〔2〕假设N2〔g〕为范德华气体，其范德华常数见附录。解：〔1〕假设N2〔g〕为理想气体,那么恒温可逆膨胀功为=-1××300×ln〔40÷2〕J=-7472J=7.472kJ〔2〕查附录七，得其范德华常数为；2-22某双原子理想气体1mol从始态350K，200kPa经过如下四个不同过程到达各自的平衡态，求各过程的功W。〔1〕恒温可逆膨胀到50kPa；〔2〕恒温对抗50kPa恒外压不可逆膨胀；〔3〕绝热可逆膨胀到50kPA；〔4〕绝热对抗50kPa恒外压不可逆膨胀。解：〔1〕恒温可逆膨胀到50kPa：〔2〕恒温对抗50kPa恒外压不可逆膨胀:〔3〕绝热可逆膨胀到50kPa:绝热，Q=0，〔4〕绝热对抗50kPa恒外压不可逆膨胀绝热，Q=0，上式两边消去nR并代入有关数据得2×350K故T2=275K2-235mol双原子理想气体1mol从始态300K，200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，△U及△H。解：整个过程如下恒温可逆膨胀过程：因是理想气体，恒温，△U恒温=△H恒温=0绝热可逆压缩：Q=0，故故整个过程：W=Wr+W绝=〔-17.29+15.15〕kJ=2.14kJ△U=△Ur+△U绝△H=△Hr+△H绝2-24求证在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。解：理想气体绝热可逆方程为：常数=K〔1〕理想气体恒温可逆方程为：常数=C〔2〕对方程〔1〕及方程〔2〕求导，得〔3〕〔4〕因＞1，故在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm3的单原子理想气体A和50dm3的双原子理想气体B。两气体均为0℃、100kPa。A气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A，推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达200kPa。求：〔1〕气体B的最终温度；〔2〕气体B得到的功；〔3〕气体A的最终温度；〔4〕气体A从电热丝得到的热。解：〔1〕右侧气体B进行可逆绝热过程(2)因绝热，QB=0，〔3〕气体A的末态温度：VA=〔2×50-30.48〕dm33〔4〕气体A从电热丝得到的热：2-26在带活塞的绝热容器中有4.25mol的某固态物质A及5mol某单原子理想气体B，物质A的。始态温度T1=400K，压力p1=200。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到p2=100kPa时，系统的T2及过程的Q，W，△U及△H。(注意：以p2=50kPa解题，得不到和答案一样的结果，可能是p2=100kPa。估计是打印错误所致)解：今以气体B为系统：2-28100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓。水的均比定压热容。求绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.1kg0℃的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。解：变化过程示意如下〔0.1kg，0℃冰〕〔0.1kg，0℃，水〕〔0.1kg，t，水〕〔1kg，50℃，水〕〔1kg，t，水〕过程恒压绝热：，即，℃2-29100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓。水和冰的均比定压热容分别为及。今在绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.8kg温度-20℃的冰。求：〔1〕末态的温度；〔2〕末态水和冰的质量。解：过程恒压绝热：，即这个结果显然不合理，只有高温水放出的热量使局部冰熔化为水，而维持在0℃，所以末态的温度为0℃。〔2〕设0℃冰量为m，那么0℃水量为〔500–m〕g，其状态示意如下800g×2.J·g-1·K-1×〔273.15K–253.15K〕+〔800-m〕g×333.3J·g-1+1000g×4.184J·g-1·K-1×–323.15K〕=0333.3m=89440gm=268g=0.268kg=冰量水量={1000+〔800-268〕}g=1532g=1.532kg2-30蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003Mpa的水蒸气。求每生产1kg饱和水蒸气所需的热。：水〔H2O，l〕在100℃的摩尔相变焓，水的平均摩尔定压热容为，水蒸气〔H2O，g〕的摩尔定压热容与温度的关系见附录。解：据题意画出以下方框图：H2O〔g〕，1kg180℃H2H2O〔g〕，1kg180℃H2O〔l〕，1kg20℃△H1△H2H2O〔g〕，1kg100℃H2O〔l〕，1kgH2O〔g〕，1kg100℃H2O〔l〕，1kg100℃△H1=所以每生产1kg饱和蒸气所需的热Qp=△H=△H1+△vapHkg〔373.15K〕+△H2=×103kJ2-31100kPa下，冰〔H2O，s〕的熔点为0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓。在-10℃～0℃范围内过泠水〔H2O，l〕和冰的摩尔定压热容分别为Cp，m〔H2O，l〕和Cp，m〔H2O，s〕。求在常压下及–10℃下过泠水结冰的摩尔凝固焓。解：△H1，m△H3，m2-32水〔H2O，l〕在100℃的摩尔蒸发焓，水和水蒸气在25～100℃的平均摩尔定压热容分别为和。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。解：△H1，m△H3，m2-3325℃下，密闭恒容的容器中有10g固体萘C10H8〔s〕在过量的O2〔g〕中完全燃烧成CO2〔g〕和H2O〔l〕。过程放热401.727kJ。求〔1〕的反响进度；〔2〕C10H8〔s〕的；〔3〕C10H8〔s〕的。解：〔1〕反响进度：〔2〕C10H8〔s〕的：M萘每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为〔3〕所以此题所给反响的标准摩尔反响焓为2-34应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算以下反响的。4NH3〔g〕+5O2〔g〕4NO〔g〕+6H2O〔g〕3NO2〔g〕+H2O〔l〕2HNO3〔l〕+NO〔g〕Fe2O3〔s〕+3C〔石墨〕2Fe〔s〕+3CO〔g〕解：计算公式如下：；〔1〕〔2〕=〔3〕=2-35应用附录中有关物质的热化学数据，计算25℃时反响的标准摩尔反响焓，要求：〔1〕应用25℃的标准摩尔生成焓数据；。〔2〕应用25℃的标准摩尔燃烧焓数据。解：〔1〕+-=｛2×〔-285.830〕+〔-379.07〕-2×〔-238.66〕｝kJ·mol-1=-473.52kJ·mol-1〔2〕-=｛2×〔-726.51〕-〔-979.5〕｝kJ·mol-1=-473.52kJ·mol-12-36〔1〕写出同一温度下下，一定聚集状态分子式为CnH2n的物质的与其之间的关系。〔2〕假设25℃下环丙烷〔g〕的，求该温度下环丙烷的。解：〔1〕CnH2n的物质进行下述反响：故有〔2〕常压恒定温度25℃的条件下，环丙烷进行下述反响：2-3725℃甲酸乙酯〔HCOOCH3，l〕的标准摩尔摩尔燃烧焓为-979.5，甲酸乙酯〔HCOOCH3，l〕、甲醇〔CH3OH，l〕、水〔H2O，l〕及二氧化碳〔CO2，g〕的标准摩尔生成焓数据分别为，，及。应用这些数据求25℃时以下反响的标准摩尔反响焓。解：〔1〕先求+2×-=所以有=+2×-=｛2×〔-393.509〕+2×〔-285.83〕-〔-979.5〕｝kJ·mol-1=-379.178kJ·mol-1〔2〕+--=｛〔-379.178〕+〔-285.83〕-〔-424.72〕-〔-238.66〕｝kJ·mol-1=-1.628kJ·mol-12-38CH3COOH〔g〕、CO2〔g〕和CH4〔g〕的平均定压热容分别为52.3J·mol-1·K-1，31.4J·mol-1·K-1，37.1J·mol-1·K-1。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时以下反响的。CH3COOH〔g〕CH4〔g〕+CO2〔g〕解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25℃时的标准摩尔反响焓题给反响的=〔37.7+31.4-52.3〕J·mol-1·K-1·mol-1·K-1所以，题给反响在1000K时的标准摩尔反响焓=×〔1000-298.15〕×10-3}kJ·mol-1·mol-12-39对于化学反响应用附录中各物质在25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：〔1〕将表示成温度的函数关系式；〔2〕求该反响在1000K时的。解：为求的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为H2：·mol-1·K-1×10-3J·mol-1·K-2×10-6J·mol-1·K-3CO：·mol-1·K-1×10-3J·mol-1·K-2×10-6J·mol-1·K-3H2O〔l〕：·mol-1·K-1×10-3J·mol-1·K-2×10-6J·mol-1·K-3CH4〔g〕：·mol-1·K-1×10-3J·mol-1·K-2×10-6J·mol-1·K-3=63.867J·mol-1·K-1;J·mol-1·K-1=-69262J·mol-1·K-1再查298.15K时的各物质的标准摩尔生成焓，求：=--=｛〔-110.525〕-〔-74.81〕-〔-241.818〕｝kJ·mol-1=206.103kJ·mol-1根据基希霍夫公式=+=+=+++将，，，的数据代入上式，并整理，可得={189982+63.867〔T/K〕×10-3〔T/K〕2×10-6〔T/K〕3}J·mol-1〔2〕将1000K代入上式计算得=225.17kJ·mol-12-40甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达2000℃，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？计算中N2、O2、H2O〔g〕、CH4〔g〕、CO2平均定压摩尔热容·mol-1·K-1，所需其他数据见附录。解：根据题意画出如下方框图：CH4CH4〔g〕+2O2〔g〕+O2+tCOCO2〔g〕+2H2O〔g〕+O2+2000℃绝热、恒压△H=0△H1△H2CHCH4〔g〕+2O2〔g〕+O2+25℃COCO2〔g〕+2H2O〔g〕+O2+25℃△rHmθ〔298K〕即553.45〔298.15-T/K〕×10-3+〔-802.34〕+1084.81=0所以T=808.15K或t=535℃。2-411molH2与过量50%空气的混合物的始态为25℃、101.325kPa。假设该混合气体于容器中发生爆炸，试求所能到达的最高温度和压力。设所有气体均可按理想气体处理，H2O〔g〕、O2及N2的·mol-1·K-1。H222H222+25℃2H22+t，p2H22+t，p绝热、恒容△rUm〔298K〕△U12H2H22+25℃所以T始态=298.15K，p始态2-42容积恒定的带有二通活塞的真空容器置于压力恒定、温度T0的大气中。现将二通活塞翻开，使大气迅速进入并充满容器，到达容器内外压力相等。求证进入容器后大气的温度T=γT0。γ为大气的热容比。推导时不考虑容器的热容，大气按一种气体对待。提示：全部进入容器的气体为系统，系统得到流动功。解：真空容器终态温度为T，终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为V0。〔1〕选取最后进入容器内的全部气体为系统，物质的量为n。终态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V；始态时的体积为V+V0〔始态时界面内包括了一局部真空空间V〕。〔2〕实际上大气流入真空容器时并不作功，但大气进入容器内是由于其余的外界大气对其压缩作功的结果，这种功叫流动功。压缩过程中，环境以恒外压p0将界面内的体积压缩了△V=V-〔V+V0〕=-V0所以，环境所作的功为W=-p0△V=p0V0=nRT0〔a〕由于大气流入真空容器的过程进行得很快，可以看作是绝热过程，由热力学第一定律可得〔b〕把大气当作理想气体，就有联立求解得〔c〕将式〔c〕代入〔b〕得所以热力学第二定律3-1卡诺热机在 T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：热机的效率；〔2〕当环境作功–W=100kJ时，系统从高温热源Q1及向低温热源放出的–Q2。解：〔1〕〔2〕，得；3-2卡诺热机在T1=795K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：〔1〕热机的效率；〔2〕当从高温热源吸热Q1=250kJ时，系统对环境作的功-W及向低温热源放出的–Q2。解：〔1〕〔2〕；3-3卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：〔1〕热机的效率；〔2〕当向低温热源放出的–Q2=100kJ时，从高温热源吸热Q1及对环境作的功-W。解：〔1〕〔2〕〔a〕〔b〕联立求解得：Q1=300kJ；-W=200kJ3-4试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时，假设令卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功–W，假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，其结果必然有热量从低温热源流向高温热源，而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺热机r，如上图所示。调节卡诺热机得到的功等于不可逆热机作出的功。可逆热机R从高温吸热，作功，放热到低温热源T2，其热机效率为。不可逆热机ir从高温热源吸热，放热到低温热源，其热机效率为。先假设假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，即或因，可得今假设以不可逆热机i带动卡诺热机，使卡诺热机r逆向转动，卡诺热机成为致泠机，所需的功Wr由不可逆热机i供应，如上图所示。卡诺热机从低温热源吸热，并放热到高温热源。整个复合机循环一周后，在两机中工作的物质恢复原态，最后除热源有热量交换外，无其它变化。从低温热源吸热：高温热源得到的热:总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然，这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法。〔所以最初的假设不能成立，因此有：，这就证明了卡诺定理〕。3-5高温热源T1=600K，低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S。解：在传热过程中，高温热源的△S1：低温热源的△S2：整个过程的熵变：3-6不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求以下三种情况下，当热机从高温热源吸热Q1=300kJ时，两热源的总熵变△S。〔1〕可逆热机效率η=0.5；〔2〕不可逆热机效率η=0.45；〔3〕不可逆热机效率η=0.4。解：〔1〕，得高温热源的△S1：低温热源的△S2：整个过程的熵变：〔2〕，得高温热源的△S1：低温热源的△S2：整个过程的熵变：〔3〕，得高温热源的△S1：低温热源的△S2：整个过程的熵变：3-7水的比定压热容cp=4.184J·K-1·g-1。今有1kg，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。〔1〕系统与100℃热源接触；〔2〕系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；〔3〕系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；解：〔1〕以水为系统，环境是热源={1000××ln〔373.15/283.15〕}J·K-1=1154.8J·K-1=1155J·K-1==-1009J·K-1={1155+〔-1009〕}J·K-1=146J·K-1〔2〕整个过程系统的△Ssys={1000××ln〔328.15/283.15〕}J·K-1=1154.8J·K-1=1155J·K-1系统先与55℃热源接触至热平衡时==-573.76J·K-1与100℃热源接触至热平衡时==-504.57J·K-1整个过程的△Samb=+={-573.76+〔-504.57〕}=-1078J·K-1所以，={1155+〔-1078〕}J·K-1=77J·K-1〔3〕整个过程系统的△Ssys={1000××ln〔328.15/283.15〕}J·K-1=1154.8J·K-1=1155J·K-1系统先与40℃热源接触至热平衡时==-400.83J·K-1再与70℃热源接触至热平衡时==-365.88J·K-1最后与70℃热源接触至热平衡时==-336.38J·K-1整个过程的△Samb=++={-400.83+〔-365.88〕+〔-336.38〕}=-1103J·K-1所以，={1155+〔-1103〕}J·K-1=52J·K-13-8氮气〔N2，g〕的摩尔定压热容与温度的函数关系为Cp，m×10-3×10-6〔T/K〕2}J·mol-1·K-1将始态为300K，100kPa下1mol的N2〔g〕置于1000K的热源中，求以下二过程〔1〕经恒压过程；〔2〕经恒容过程到达平衡态时的Q，△S及△Samb。解：〔1〕经恒压过程时：将Cp，m代入上式积分得×〔1000–300〕+×10-3×〔10002-3002〕-×10-6×〔10003-3003〕}J=21648J=21.65kJ将Cp，m代入上式积分得××10-3×〔1000-300〕-〔0.9502/2〕×10-6×〔10002-3002〕}J·K-1={32.893+4.3582-0.4323}J·K-1=36.819J·K-1=36.82J·K-1〔2〕如果把氮气看作是理想气体，那么有根据前一步计算，=26.15kJ而×〔1000-300〕}kJ=5.82kJ所以，Q=〔26.15–5.82〕kJ=15.83kJ由〔1〕计算可知，=36.82J·K-1而J·K-1=10.01J·K-1所以△S={36.82-10.01}J·K-1=26.81J·K-13-9始态为T1=300K，p1=200kPa的某双原子气体1mol，经以下不同途径变化到T2=300K，p2=100kPa的末态。求各步骤及途径的Q，△S。〔1〕恒温可逆膨胀：〔2〕先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2；〔3〕先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T2；解：〔1〕恒温可逆膨胀，dT=0，△U=0，根据热力学第一定律，得={-1××300×ln〔100/200〕}J=1729J=1.729kJ={-1××ln〔100/200〕}J·K-1=5.764J·K-1〔2〕过程为根据理想气体状态方程，得={〔100/200〕×300}K=150K第一步骤，恒容：dV=0，W1=0，根据热力学第一定律，得={1×〔5/2〕××〔150-300〕}J=-3118J=-3.118kJJ·K-1=-14.41J·K-1第二步：={1×〔7/2〕××〔300-150〕}J=4365J=4.365kJJ·K-1=+20.17J·K-1Q=Q1+Q2={〔-3.118〕+4.365}kJ=1.247kJ△S=△S1+△S2={〔-14.41〕+20.17}J·K-1=5.76J·K-1〔3〕第一步骤为绝热可逆，故Q1，r=0，△S1==0={1×〔7/2〕××〔300-246.1〕}J=1568J=1.568kJJ·K-1=+5.76J·K-1Q=Q1+Q2={0+1.568}kJ=1.568kJ△S=△S1+△S2={0+5.76}J·K-1=5.76J·K-13-101mol理想气体T=300K下，从始态100kPa经以下各过程，求Q，△S及△Siso。〔1〕可逆膨胀到末态压力为50kPa；〔2〕对抗恒定外压50kPa不可逆膨胀至平衡态；〔3〕向真空自由膨胀至原体积的两倍。解：〔1〕恒温可逆膨胀，dT=0，△U=0，根据热力学第一定律，得={-1××300×ln〔50/100〕}J=1729J=1.729kJ={-1××ln〔50/100〕}J·K-1=5.764J·K-1=〔17290/300〕J·K-1=-5.764J·K-1故△Siso=0△U=0，Q2=-W=pamb〔V2–V1〕=pamb{〔nRT/pamb〕-〔nRT/p1〕=nRT{1-〔pamb/p1〕}={-1××300×〔1-0.5〕}J=1247J=1.247kJ={-1××ln〔50/100〕}J·K-1=5.764J·K-1=〔-1247÷300〕J·K-1=-4.157J·K-1△Siso=△Ssys+△Samb={5.764+〔-4.157〕}J·K-1=1.607J·K-1〔3〕△U=0，W=0，Q=0=0因熵是状态函数，故有={1××ln2}J·K-1=5.764J·K-1△Siso=△Ssys+△Samb=5.764J·K-13-11某双原子理想气体从T1=300K，p1=100kPa，V1=100dm3的始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的△S。〔1〕T2=600K，V2=50dm3；〔2〕T2=600K，p2=50kPa；〔3〕p2=150kPa，V2=200dm3；解：先求该双原子气体的物质的量n：〔1〕=34.66J·K-1〔2〕=103.99J·K-1〔3〕=114.65J·K-13-122mol双原子理想气体从始态300K，50dm3，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大至100m3，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。解：过程为W1=0；W2=-pamb〔V2-V0〕={-133032×〔100-50〕×10-3}J=-6651.6J所以，W=W2=-6.652kJQ=△U–W=〔27.79+6.65〕kJ≈27.44kJ={}J·K-1=52.30J·K-13-134mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。解：过程为，，，Q=△U–W=〔-24.944–5.763〕kJ=-30.707kJ≈30.71kJ={}J·K-1=-77.86J·K-13-143mol双原子理想气体从始态100kPa，75dm3，先恒温可逆压缩使体积缩小至50dm3，再恒压加热至100dm3。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。解：过程为=-4459J=-4.46kJ，，Q=△U–W=〔18.75+4.46〕kJ=23.21kJ={}J·K-1=50.40J·K-13-155mol单原子理想气体从始态300K，50kPa，先绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却使体积缩小至85dm3，求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。解：过程示意如下：，W2=-pamb(V2–V1)={-100×103×〔85–164.56〕×10-3}J=7956JW=W1+W2=13933J=13.933kJ△U=△U1+△U2=-5957J=-5.957kJ3-16始态300K，1Mpa的单原子理想气体2mol，对抗0.2Mpa的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态。求整个过程的W，△U，△H，△S。解：Q=0，W=△U代入数据整理得5T2=3.4T1×300K；故T2=204K3-17组成为y〔B〕=0.6的单原子气体A与双原子气体B的理想化合物共10mol，从始态T1=300K，p1=50kPa，绝热可逆压缩至p2=200kPa的平衡态。求过程的W，△U，△H，△S〔A〕，△S〔B〕。解：先求混合物的摩尔定压热容因是绝热可逆过程，△S=△SA+△SB=0，故有△SB=-△SA·K-1或3-18单原子气体A与双原子气体B的理想气体化合物共8mol，组成为y〔B〕=0.25，始态T1=400K，V1=50dm3。今绝热对抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V2=250dm3的平衡态。。求过程的W，△U，△H，△S。解：先求混合物的摩尔定压热容Q=0，W=△U将数据代入，得2.55T2=1.75T1×400K，故 T2=274.51K3-19常压下将100g，27℃的水与200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终温度t及过程的△S。水的比定压热容cp=4.184J·g-1·K-1。解：Qp=0，△H=0，△H1+△H2=0100××〔T2–300.15K〕+200××〔T2–345.15K〕=0T2–300.15K+2×〔T2–345.15K〕=0T2=330.15K即t=57℃=2.68J·K-13-20将温度均为300K，压力为100kPa的100dm3的H2〔g〕与50dm3的CH4〔g〕恒温恒压混合，求过程的△S。假设H2〔g〕和CH4〔g〕均可认为是理想气体。解：=〔13.516+18.310〕J·K-1=31.83J·K-13-21绝热恒容容器中有一绝热隔板，隔板一侧为2mol的200K，50dm3的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，100dm3的双原子理想气体B。今将容器中绝热隔板抽去，气体A与气体B混合到达平衡态。求过程的△S。解：QV=0，W=0，△U=0，那么有△U〔单〕+△U〔双〕=0解得T2=31.714J·K-1=0.502J·K-1△S=△S〔A〕+△S〔B〕=〔31.714+0.502〕J·K-1=32.216J·K-1=32.22J·K-13-22绝热容器恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为N2〔g〕。一侧容积为50dm3，内有200K的N2〔g〕2mol；另一侧容积为75dm3，内有500K的N2〔g〕4mol。今将容器中绝热隔板抽去，使系统到达平衡态。求过程的△S。解：设左侧的N2〔g〕用A代表，左侧的N2〔g〕用B代表。混合过程示意如下：2molAB，4molV2molAB，4molVA，VB，T;pT;pTB，4mol75dm3，B，4mol75dm3，500K,pBA，2mol50dm3，200K,pAA，2mol50dm3，200K,pAQV=0，W=0，△U=0，那么有△U〔A〕+△U〔B〕=0解得T2=400K方法一：假设用分体积计算熵变：△S=△S〔A〕+△–15.05〕J·K-1=10.736J·K-1方法二：先计算A和B各自初始压力及终态压力；△S=△S〔A〕+△–15.05〕J·K-1=10.736J·K-13-23甲醇〔CH3℃，在此条件下的摩尔蒸发焓△vapHm=35.32kJ·mol-1。求在上述温度、压力条件下，1kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q，W，△U，△H及△S。解：n=〔1000÷32〕mol=31.25molQ=Qp=△H=n△vapHm×35.32〕kJ=1103.75kJW=-pamb〔Vg–Vl〕≈-pambVg=-ngRT××337.80}=-87770J=-87.77kJ△U=Q–W=〔1103.75-87.77〕kJ=1015.98kJ△S=n△vapHm/Tvap=〔1103750÷337.80〕=3267J·K-1=3.267kJ·K-13-24常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓△fush=333.3J·g-1，水比定压热容cp=4.184J·g-1·K-1。在一绝热容器中有1kg，25℃的水，现向容器中参加0.5kg，0℃的冰，这是系统的始态。求系统到达平衡态后，过程的△S。解：常压绝热混合，Qp=0，设末态温度为T2〔T2＞273.15K〕，于是有500×333.3+500××〔T2–273.15K〕+1000××〔T2–298315K〕=0解得T2=263K显然，-10℃这个结果不合理。因此，只是高温水放出热量使局部冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为m，那么0℃水量为〔500–m〕g，其状态示意如下〔500-m〕g×333.3J·g-1+1000g×4.184J·g-1·K-1×–298.15K〕=0333.3m=62050gm=186.17g0℃熔化的水量=〔500–186.17〕g=313.83g3-25常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓△fush=333.3J·g-1，水比定压热容cp=4.184J·g-1·K-1。假设系统的始态为一绝热容器中有1kg，80℃的水及0.5kg，0℃的冰。求系统到达平衡态后，过程的△S。解：常压绝热混合，Qp=0，500g×333.3J·g-1+500×4.184J·g-1·K-1×〔T2-273.15K〕+1000g×4.184J·g-1·K-1×〔T2–353.15K〕=012.552T2=3764.7188KT2=299.93K冰的熵变：水的熵变：△S=△S1+△S2=122.33J·K-13-26常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓△fush=333.3J·g-1，水和冰的比定压热容cp〔H2O，l〕=4.184J·g-1·K-1及cp〔H2O，s〕=2.000J·g-1·K-1。假设系统的始态为一绝热容器中有1kg，25℃的水及0.5kg，-10℃的冰。求系统到达平衡态后，过程的△S。解：和3-24题类似，高温水放出热量使局部冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为m，那么0℃水量为〔500–m〕g，其状态示意如下500×2.00J·g-1·K-1×–263.15K〕+〔500-m〕g×333.3J·g-1+1000g×4.184J·g-1·K-1×–298.15K〕=0333.3m=72050gm=216.17g熔化的水量=〔500–216.17〕g=283.83g冰的熵变：水的熵变：△S=△S1+△S2=17.21J·K-13-27下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓△fusHm〔H2O〕=6.004kJ·mol-1℃，摩尔熔化焓△fusHm〔C6H6〕=9.832kJ·mol-1。液态水和固态苯的定压摩尔热容Cp，m〔H2O，l〕=75.37J·mol-1·K-1及Cp，m〔C6H6，s〕=122.59J·mol-1·K-1。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的8molH2O〔s〕与2molH2℃的5molC6H6〔l〕与5molC6H6〔s〕成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器到达新的平衡。求过程的△S。解：设液态苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下8mol×6004J·mol-1+10mol×75.37J·mol-1·K-1〔T2-273.15K〕+5mol×〔-9832〕J·mol-1+10mol×122.59J·mol-1·K-1×〔T2-278.66K〕=01979.6T2=548610.395KT2℃，0℃℃℃，假设合理。=〔175.845+11.392〕J·K-1=187.24J·K-1=〔-176.416-5.953〕J·K-1=-182.37J·K-1△S=△S1+△S2=187.24J·K-1-182.37J·K-1=4.87J·K-13-28(C2H5)2O(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为10dm3℃℃为在101.325kPa下乙醚的沸点。在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓△vapHm=·mol-1。今将小瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求：〔1〕乙醚蒸气的压力；〔2〕过程的Q，△U，△H及△S。解：〔1〕画出如下框图：△H0△S0△H2△S2△H1△S1△S=△S1+△S2·K-13-29苯〔C6H6〕在101.325kPa下于80.1℃沸腾，△vapHm=30.878kJ·mol-1。液体苯的摩尔定压热容Cp，m=142.7J·mol-1·K-1。今将40.53Kpa，80.1℃的苯蒸气1mol，先恒温可逆压缩至101.325kPa，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。解：把苯蒸气看作是理想气体，恒温可逆压缩时，△U1=0，△H1=0，于是有W2=-pamb〔Vl–Vg〕≈pambVg=ngRT=〔1××353.25〕J=2937.1JW3≈0;W=W1+W2+W3=〔2691+2937.1+0〕J=5628J=5.628kJ△U1=0，Q1=W1=2937J；Q2=-30878JQ=Q1+Q2+Q3={〔-2691〕+〔-30878〕+〔–2868〕}=-36437J=-36.437kJ△U=Q+W=-36.437kJ+5.628kJ=-30.809kJ△H=△H1+△H2+△H3={0+〔-30.868〕+〔-2.868〕}kJ=-33.746kJ3-30容积为20dm3的密闭容器中共有2molH2O成气液两相平衡。80℃，100℃下水的饱和蒸气压分别为p1=47.343kPa及p2=101.325kPa，25℃水的摩尔蒸发焓△vapHm=44.106kJ·mol-1；水和蒸气在25～100℃间的平均摩尔定压热容〔H2O，l〕=75.75J·mol-1·K-1和〔H2O，g〕=33.76J·mol-1·K-1。今将系统从80℃的平衡态加热到100℃的平衡态。求过程的Q，△U，△H及△S。解：因液态水占的体积小，可以认为20dm3的密闭容器体积是气体的体积，于是，与液态成平衡的水气的物质的量为始态：末态：始态液态水的物质的量=2mol–0.325mol=1.6675mol末态液态水的物质的量=2mol–0.6532mol=1.3468mol为求过程的Q，△U，△H及△S，设计如下途径：△H1△H4△H1××〔298.15–××〔298.15–353.15〕}J=〔-6988.88–598.82〕=-7587.7J△H2={〔1.6775–1.3468〕×44106}J=14556.1J△H3××〔373.15.15–××〔373.15–298.15〕}J=〔7651.5+1653.9〕=9305.4J△H=△H1+△H2+△H3=16274J=16.274kJ△U=△H+△〔pV〕=△H+V△p={16274+20×103×〔101.325-47.343〕×10-3}J=15195J=15.20kJ因密闭恒容，W=0，Q=△U=15.20kJ=〔-21.513–1.843〕J·K-1=-23.356J·K-1=〔22.892+4.948〕J·K-1=27.840J·K-1△S=△S1+△S2+△S3=53.405J·K-13-31O2〔g〕的摩尔定压热容与温度的函数关系为25℃下O2〔g〕的标准摩尔熵。求O2〔g〕在100℃，50kPa下的摩尔规定熵值Sm。解：,将O2〔g〕的摩尔定压热容与温度的函数关系代入上式积分，整理得这是标准摩尔熵。为求氧气在100℃，50kPa下的摩尔规定熵值Sm，设计如下途径：假设忽略三次方项，那么结果与答案一样。3-32假设参加化学反响各物质的摩尔定压热容可表示成。试推导化学反响的标准摩尔反响熵与温度T的函数关系式，并说明积分常数如何确定。解：对于化学反响，〔3.6.7b〕在温度区间T1至T2内，假设所有反响物及产物均不发生相变化，反响物和产物的标准定压摩尔热容随温度的关系式均为令，，，那么有代入式子〔3.6.7b〕，那么可得不定积分式式中为积分常数，将某一温度下的标准摩尔反响熵代入即可求得。3-3325℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数=-237.129kJ·mol-1。水在25℃时的饱和蒸气压pθ=3.1663kPa。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。解：过程为△G1△G3△G1=Vl△p={〔18÷1000〕×10-3×〔3.1663-100〕×103}J=-1.743J；△G2=0；△G3=={1×××ln〔100／3.1663〕J=8558.9J=8.559kJ+8.559-〕kJ·mol-1kJ·mol-13-34100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2molN2〔g〕及装于小玻璃瓶中的3molH2O〔l〕。环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。：水在100℃时的饱和蒸气压为ps=101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=40.668kJ·mol-1。解：见书本例3.5.2〔p122〕。此题虽然系统的压力为120kPa，大于水在100℃时的饱和蒸气压，但因有N2〔g〕存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。此题的水量较多，水是全部蒸发，还是局部蒸发，我们先计算为好。先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为ps=101.325kPa，末态N2〔g〕的分压p2〔N2，g〕=p–p〔H2O〕=18.675kPa。N2〔g〕的物质的量为2mol，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为可见，3mol的水全部蒸发成水蒸气。因△H〔N2，g〕=0，△H〔H2O，g〕=3×△vapHm=3×40.668kJ=122.004kJW=-p△V=-{△n〔g〕RT}=-n〔H2O，g〕RT={-3××373.15}J=-9.308kJ△U=Q+W=122.004kJ-9.308kJ=112.696kJ△S=△S〔H2O〕+△S〔N2〕=357.89J·K-1△A=△U-T△S=112696J–×357.89J=-20850J=-20.850kJ△G=△H-T△S=122004J–×357.89J=-11543J=-11.543kJ3-35100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=40.668kJ·mol-1。在置于100℃恒温槽中的容积为100dm3的密闭容器中，有压力120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，局部凝结成液态水到达热力学稳定的平衡态。求过程的Q，△U，△H，△S，△A及△G。解：先计算容积为100dm3的密闭容器中水蒸气的物质的量：始态：末态：可设计如下过程△H1△H3△H1=△H3≈0△H=△H3×〔-40.668〕kJ=-24.486kJ△U=△H-△〔pV〕≈△H-{△n〔g〕RT}={-24.486-〔-0.6121〕×××10-3}kJ=-kJ恒容，W=0；△U=Q=-kJ=〔5.440–65.62〕J·K-1=-60.180J·K-1△A=△U-T△S={-22618–×〔-60.180〕}J=-162J=-0.162kJ△G=△H-T△S={-24486–×〔-60.180〕}J=-2030J=-2.030kJ3-36在101.325kPa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓△vaph=2257.4kJ·kg-1。液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为=4.224kJ·kg-1·K-1及=2.033kJ·kg-1·K-1。℃的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆过程，并按可逆途径分别求过程的△S及△G。解：途径设计如下△S1△S3=〔-221.582+6049.578+106.144〕J·K-1=5934J·K-1=2257400J=2213180J△G=△H-T△S×5934〕J=-119772J=-119.772kJ3-37在100kPa下水的凝固点为0℃，在–5℃，过冷水的比凝固焓=-322.4J·g-1，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为=0.422kPa，=0.414kPa。今在100kPa下，有-5℃1kg的过冷水变成同样温度、同样压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的△S及△G。解：途径设计如下△S1△S5△S2△S4△S1≈0，△S5≈0，△S2+△S4==J·K-1=-1202.312J·K-1△S3=所以，△S=△S2+△S4+△S3=-1193.5J·K-1=1.194kJ·K-1又因△G2=0，△G4=0，△G1≈0，△G5≈0，3-38在-5℃，水和冰的密度分别为=999.2kg·m-3和=916.7kg·m-3。在在-5℃，水和冰的相平衡压力为59.8Mpa。今有-5℃的1kg水在100kPa下凝固成同样温度、压力下的冰，求过程的△G。假设水和冰的密度不随压力改变。解：途径设计如下△G1△G3因相平衡，△G2=03-39假设在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成的形式，那么液体的摩尔蒸发焓为其中△a=a〔g〕-a〔l〕，△b=b〔g〕-b〔l〕，△c=c〔g〕-c〔l〕，△H0为积分常数。试用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体饱和蒸气压p的对数lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。解：推导如下：对上式作不定积分得3-40化学反响如下：〔1〕利用附录中各物质的，数据，求上述反响在25℃时的，；〔2〕利用附录中各物质的数据，计算上述反响在25℃时的；〔3〕25℃，假设始态和的分压均为150kPa，末态和的分压均为50kPa，求反响的，。解：列表如下物质/kJ·mol-1/kJ·mol-1/J·mol-1·K-100〔1〕={2×130.684+2×197.674–186.264–213.74}J·mol-1·K-1=256.712J·mol-1·K-1={2×0+2×〔-110.525〕-〔-393.509〕-〔-74.81〕}kJ·mol-1=247.269kJ·mol-1={247269–×256.712}=170730J·mol-1=170.730kJ·mol-1〔2〕={2×0+2×〔-137.168〕-〔-394.359〕-〔-50.72〕}kJ·mol-1=170.743kJ·mol-1〔3〕设计如下途径△G1△G2=2023.27J·mol-1=6873.16J·mol-1=〔170743-2023-6873〕kJ·mol-1=161860J·mol-1=161.860kJ·mol-1={256.712+6.742+23.053}J·mol-1·K-1J·mol-1·K-13-41化学反响中各物质的摩尔定压热容与温度间的关系为那么该反响的标准摩尔反响熵与温度的关系为〔见习题3-32〕。试用热力学根本方程推导出该化学反响的标准摩尔反响吉布斯函数与温度T的函数关系式。说明积分常数如何确定。解：，恒压下，因该化学反响始终在恒压pθ下进行，上式可写成〔a〕对式〔a〕进行不定积分，得式中积分常数，即可用该化学反响的某个温度的及代入上式求得。3-42汞Hg在100kPa下的熔点为–℃，此时比熔化焓·g-1；液态汞和固态汞的密度分别为=13.690g·cm-3和=14.193g·cm-3。求：〔1〕压力为10Mpa下的熔点；〔2〕假设要汞的熔点为–35℃，压力需增大多少。解：〔1〕压力为10Mpa下的熔点：10000×103-100×103×109ln〔T2/234.28K〕lnT2=[〔10000-100〕×103÷×109T2℃〔2〕假设要汞的熔点为–35℃，需增大的压力计算如下p2-100×103×109ln〔238.15/234.28K〕Pap2×109ln〔238.15/234.28K〕+100×103]Pap2=〔61706102+100×103〕Pa=61806102Pa=61.80MPa3-43水在77℃℃。求〔1〕下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中A和B值；〔2〕在此温度范围内水的摩尔蒸发