第2章-硅锗的区熔提纯

半导体材料

第2章硅锗的区熔提纯

区熔是1952年蒲凡（M.G.Pfann）提出的一种物理提纯的方法。区熔是制备超纯（9-10个9）半导体材料，高纯金属的重要方法。区熔理论是研究杂质在晶体中分布规律的重要依据。理解区熔理论很重要！2-1分凝现象与分凝系数2－1－1分凝现象（偏析现象）将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体（晶体）和未结晶的液体（熔体）中的浓度不同分凝系数：用来衡量杂质在固相和液相中浓度的不同区熔提纯：利用分凝现象将物料局部熔化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长从一端缓慢移动到另一端，重复多次使杂质尽量被集中在尾部或头部，进而达到使中部材料被提纯的技术一平衡分凝系数平衡分凝系数（适用于假定固相和液相达到平衡时的情况）

K0=CS/CL2－1－2平衡分凝系数和有效分凝系数CS:杂质在固相晶体中的浓度

CL:杂质在液相熔体中的浓度加入杂质B后，纯组分A的熔点可能出现的变化：1、熔点降低2、熔点升高TmTLTSCLCsCLC’C’液相固相含有杂质，熔点降低的二元相图K0=CS/CL

=CL/C’<1分凝系数=C固相/C液相一平衡分凝系数Tm：纯组分的熔点TL：平衡体系的熔点TS：杂质的熔点熔区锭条C0熔区锭条CSC0设初始杂质浓度为C0TLTmTLTSCLCsCLC’C’液相固相熔点CLCs<C0说明：材料中含有使其熔点下降的杂质，局部熔融，固液两相达到平衡时，液相中杂质浓度比固相中杂质浓度大。K0=CS/CL

=CL/C’<1一平衡分凝系数熔区锭条C0熔区锭条CSC0TLCLCs>C0说明：材料中含有使其熔点上升的杂质，局部熔融时，固液两相达到平衡时，液相中杂质浓度比固相中杂质浓度小。设初始杂质浓度为C0K0=CS/CL

=CL/C’>1一平衡分凝系数由图2-1中的液固两相二元相图，可推测出：能使材料熔点下降的杂质，K0<1，熔融再凝固结晶时固相中的浓度小于液相中的浓度，所以提纯时杂质向尾部集中能使材料熔点上升的杂质，K0>1，提纯时杂质向头部集中一平衡分凝系数结晶以一定速度进行时的界面分析未区熔部分C0C0熔区CLCLCL=C0CS<C0<CL<CInterface杂质富集层（CInterface)对于K<1的杂质，当结晶速度大于杂质由界面扩散到熔体内的速度，杂质就会在界面附近的熔体薄层中堆积起来，形成浓度梯度加快杂质向熔体内部的扩散。最后达到一个动态平衡，形成稳定的界面薄层，称杂质富集层（或扩散层）。C0CLCSCS贫乏层（CInterface)K<1K>1Cinterface<CL<C0<CS熔区CL未区熔部分C0已区熔部分CSCS<C0<CL<CInterface二、有效分凝系数有效分凝系数Keff=固相杂质浓度CS熔体内部杂质浓度CL0当界面不移动或移动速度f趋于零时，CL0→CL，则Keff→

K0当结晶过程有一定速度时，Keff≠K0，此时，Cs=KeffCL0描述界面处薄层中杂质浓度偏离对固相中杂质浓度的影响。三BPS公式（伯顿-普里-斯利奇特公式）讨论了平衡分凝系数与有效分凝系数的关系意义：有效分凝系数Keff,是平衡分凝系数K0，固液界面移动速度f，扩散层厚度δ，和扩散系数D的函数当f>>D/δ,

e-f/(d/δ)→e-

→

0，则有：

从上式中可以看出，如果固液界面移动速度很快，则f值很大，杂质在熔体中的扩散速度较慢，f>>D/δ,有效分凝系数接近1，则达不到利用分凝效应使杂质向一边集中，从而提纯的效果。三BPS公式（伯顿-普里-斯利奇特公式）当f<<D/δ,e(-f/d/δ)→e-0

→1，则有：为使分凝效应显著，应使凝固速度f<D/δ，通常(f<10-3cm/s)。采用电磁搅拌熔体，会使扩散层中积累的杂质加速输运到整个熔体中。扩散层厚度δ变小，有助于Keff趋向于K0三BPS公式（伯顿-普里-斯利奇特公式）2-2区熔原理正常凝固将一锭条全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝固的方式称正常凝固。由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质分布不再均匀，会出现三种情况：K<1的杂质，越接近尾部浓度越大，杂质向尾部集中K>1的杂质，越接近头部浓度越大，杂质向头部集中K≈1的杂质，基本保持原有的均匀分布的方式。为方便讨论问题，先做三点假设。杂质在固体中的扩散速度比其凝固速度慢，忽略杂质在固体中的扩散杂质在熔体中的扩散速度比其凝固速度快，认为杂质在熔体中分布均匀。杂质的分凝系数是常数。2-2-1正常凝固正常凝固过程中，固相中杂质浓度CS沿锭长的分布公式推导：CS已凝固部分熔体CL1-ggdg-ds=Cs×dgCs再凝固部分由于有一部分熔体凝固，所以熔体中杂质的量减少，减少的量ds为：再凝固部分的浓度为CS:CS=-ds/dg∵凝固系数k=CS/CL,熔体总杂质量为s=s1-g代入上式：-ds/dg=ks/(1-g)积分后得：s=s0(1-g)K∵材料锭是单位体积，设有一锭材，长1m，单位体积杂质总量为S0，初始浓度为C0CS=Ks/(1-g)=ks0(1-g)k/(1-g)=kC0(1-g)k-1代入上式，求出固相中杂质浓度CS沿锭长的分布公式∴CS=KCL=Ks/(1-g)，∴S0=C0×1=C0长1m,总杂质量s0，初始浓度C0=s0/1杂质在区熔后锭体中的分布规律：K≈1的杂质，分布曲线接近水平，即浓度沿锭长变化不大K<0.1，K>3的杂质，随锭长变化较快，越是K偏离1的杂质，向锭的一端集中的趋势越明显，提纯效果越好。CS=Ks/(1-g)=ks0(1-g)k/(1-g)=kC0(1-g)k-1注意：在尾部(K<1)因杂质浓度太大，K不再是常数，所以上式不再适用。如杂质浓度过大，会形成合金状态，更不符合分凝规律正常凝固法的缺点

K小于1的杂质在锭尾，K大于1的杂质在锭头，多次提纯，每次头尾去除，造成材料的浪费且效率低.

区熔提纯:它是把材料的一小部分熔化,并使熔区从锭条的一端移到另一端.解决办法：2-2-2一次区熔提纯C0设有一条长度为L的多晶硅棒，其截面积为1m2,初始浓度为C0l以一长度为l的熔区对此多晶硅棒进行区熔，在第一个熔区杂质含量为s0S0C0LL熔区不断的向右移动，左侧的硅不断的冷凝，当熔区已通过的距离为x后，C0XSC0X熔区再移动dx的距离SdX熔区内杂质的变化量为:△S=△熔入—△凝出则：ds=C0

dx—Cs

dx=C0

dx—KCL

dx=(C0—KCL)dx=(C0—Ks/l)dx2-2-2一次区熔提纯即：积分得：因为S0=C0l，s=Cll=Csl/K代入上式，可得2-2-2一次区熔提纯2-2-2一次区熔提纯一次区熔提纯后，锭条中的杂质浓度CS随距离X变化的分布规律，见下式：C0原始杂质浓度，锭条为单位面积，长度为l一次区熔提纯后，杂质沿晶体锭长的分布图锭长L与熔区长度为1:10一次区熔与正常凝固的比较就一次提纯而言正常凝固比一次区熔提纯的效果好。熔区越宽，提纯效果越好最后一个熔区属于正常凝固，不服从区熔规律。2-2-3多次区熔与极限分布一次区熔后,材料的纯度仍然达不到半导体器件的纯度要求,所以要进行多次区熔,使得各种杂质尽可能的赶到锭条的两头.

能否无限提纯？不可能！！！极限分布经过多次区熔后，杂质分布状态将达到一个相对稳对且不再改变的状态，这种极限状态叫做极限分布或最终状态。已区熔部分凝固界面熔化界面在凝固界面，由于分凝作用，部分杂质将被排斥到熔区，并向后携带。K<1未区熔部分熔区在熔化界面，由于锭料熔化又带入新的杂质，它们将从熔化界面向凝固界面运动，运动方向与分凝出来的杂质运动方向相反，称杂质倒流。使整个熔区的杂质浓度增加。2-2-3多次区熔与极限分布在最初几次区熔时，由于尾部杂质浓度还不太大，熔化界面熔入的杂质量也比较少，杂质倒流的作用不明显，此时分凝占主导地位。杂质总的流向是从头部流到尾部，对材料起提纯作用。多次区熔后，尾部的杂质越来越多，杂质倒流越来越严重，最终杂质分布达到平衡，出现极限分布状态。规律：影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数和熔区长度。2-2-3多次区熔与极限分布

对不同K值的杂质，K<1时，K值越小，杂质分布卓越头部杂质浓度越小，熔区长度越小，极限分布时CS越小。2-2-4影响区熔提纯的主要因素熔区长度l区熔次数n熔区移动速度f质量输运2-2-4影响区熔提纯的主要因素1、熔区长度一次区熔时，由

CS=C0[1-(1-K)e-kx/L]L→大，CS→小，提纯的效果越好，由此考虑，熔区长度L越大越好。极限分布时,熔区长度越大，CS越大，提纯的效果越差，所以从极限分布的角度来看，L→小较好。实际区熔时，应取最初几次用大熔区，后几次则用小熔区的工艺条件。2-2-4影响区熔提纯的主要因素2、熔区移动速度根据BPS公式，熔区的移动速度越小，Keff→K0，有利于杂质的分凝与提纯。但区熔速度过慢会降低生产效率。区熔速度越大，每次区熔用时少，但每次提纯效果由于Keff的增大而降低。要想在最短时间内，最有效的提纯材料，必须同时考虑区熔次数n与区熔速度f，使n/f

的比值最小。即用尽可能少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔，达到预期的效果。经验公式一般区熔时，可按fδ/D≈1的条件近似计算f3.区熔次数的选择多次区熔后，锭中的杂质会达到极限分布，所以无限增加区熔次数是无效的。一般情况下，不论K值的大小，达到极限分布的区熔次数不是很多，并且相差也不大。可使用一个半经验公式,计算n值

n=(1～1.5)L/l

通常取L/l=10，计算出n最大为15，通常区熔次数取20左右。2-2-4影响区熔提纯的主要因素4.质量输运质量输运或质量迁移：区熔时，物质会从一端缓慢地移向另一端的现象。产生的原因：物质熔化前后材料密度变化，对某一物质，区熔时其质量输运的多少和输运的方向取决于熔化密度变化的大小与符号。熔化时体积缩小，输运的方向与区熔的方向一致，例如锗、硅；熔化时体积增大，输运的方向与区熔的方向相反。质量输运的结果，会使水平区熔的材料锭纵向截面变成锥形，甚至引起材料外溢，造成浪费。2-2-4影响区熔提纯的主要因素4、质量迁移

（1）熔化时体积缩小，输运的方向与区熔的方向一致第一段，刚开始区熔，熔化时A熔区体积缩小,设锭材高为1，熔化时体积缩小后高为xxx<y<1第二段，熔化时第二个熔区B体积缩小,第一个熔区冷凝，由于A是从左到右局部冷凝，而且B熔区也开始熔化，所以A冷凝后的高度略增加，而且从左到右缓慢上升AAB如果熔区不移动，则A熔区冷凝后还会增加体积恢复原样，但由于熔区的移动，不断有材料熔化而造成体积缩小，即使先凝固的部分体积略有增加，也必需与熔化的部分保持一个平面，而不可能凭空拨高，所以凝固区从左到右高度增加，但不会到原来的高度。y2-2-4影响区熔提纯的主要因素4、质量迁移

（2）熔化时体积增加，输运的方向与区熔的方向相反第一段，刚开始区熔，熔化时A熔区体积增加,设锭材高为1，熔化时体积增加后高为xx1<y<x第