不同形貌sba-15介孔材料的制备及应用

不同形貌sba-15介孔材料的制备及应用

自4m1s一系列有序孔材料出版以来，有序孔材料引起了科学研究的兴趣。在众多介孔硅材料中,MCM-41和SBA-15是目前研究最多的2种材料。尤其是SBA-15介孔材料,具有较高的比表面积、有序的孔道结构和较高的水热稳定性以及显著改善的机械性能,SBA-15介孔材料在催化、分离、药物传递和光学器件等领域具有广泛的应用前景。在实际应用过程中,除了介孔材料的孔道结构、孔容和孔大小起主要作用以外,介孔材料的形貌在实际应用过程中也起重要的作用。Fan等曾报道,SBA-15介孔材料在蛋白质与氨基酸的吸附过程中,与纤维状的SBA-15相比,棒状的SBA-15具有优越的性能,这主要是棒状的SBA-15具有更多的孔道与酶相接触。此外,Katiyar等也曾报道,在蛋白质吸附方面,球状的SBA-15的性能要比纤维状的SBA-15高。然而在挥发性有机物的吸附脱附实验中,纤维状的SBA-15的性能要比棒状和球状的高。因此,近几年来人们对SBA-15介孔材料的形貌做了大量的研究,基本上主要是通过调变合成过程中的晶化温度、搅拌速率,引入共表面活性剂和无机盐等方法,成功合成出了球状、棒状、纤维状、片状和米粒状等不同形貌的SBA-15介孔材料。本文主要论述了近几年来不同形貌SBA-15材料的设计组装和应用进展,并对未来前景进行展望。1不同形态的sda-15的控制合成1.1合成高分散治理结构的机理SBA-15是Zhao等于1998年采用两性嵌段共聚物在酸性条件下首次成功合成出来的介孔材料,形貌呈长棒状,孔径最大可以达到30nm。棒状SBA-15是最早合成的出来的一种形貌,为其他形貌SBA-15的合成奠定了基础。Kosuge等采用硅酸钠作为硅源,通过调变反应物比例、晶化时间、晶化温度、酸种类和搅拌速度,成功合成出棒状和纤维状的SBA-15介孔硅材料,研究发现,静止时容易合成出单分散的棒状SBA-15,搅拌时则容易得到纤维状的SBA-15。通过优化合成,得出制备棒状和纤维状SBA-15材料的优化的原料SiO2、P123(一种三嵌段共聚物,全称为“聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物”)、HCl、H2O的摩尔比为1:0.017:5.90:203,并且当反应物组成有微小变化时,对SBA-15的形貌产生很大的影响。单分散的棒状SBA-15颗粒的合成对反应物的组成有较高的要求,合成相区较窄,当反应物组成变化较大时,就会发生严重的团聚。Yu等在SBA-15合成体系中引入KCl,成功合成出棒状SBA-15材料,并考察了温度、搅拌速率、离子强度、酸度和反应物比例对介孔材料孔道和形貌的影响。研究结果表明,低温度、低酸度和低离子强度有利于降低诱导时间,增加介孔材料形貌的弯曲度。合成温度升到30℃时,合成出的产品既有直的棒状SBA-15,又有弯曲的棒状SBA-15;当温度分别升到38℃和45℃时,产品中的棒状SBA-15仍然存在,只不过合成温度升到45℃时,合成出的SBA-15六方介孔相不纯,有无定形孔道结构的存在。除了温度以外,反应物的组成对SBA-15的形貌影响也很大,当增加合成体系中Si、P123之比时,产品SBA-15的形貌由棒状向球状转变;当降低反应物中的酸度时,SBA-15的弯曲度增加;当降低反应物中KCl的摩尔比(0.5~0.25),SBA-15的弯曲度增加。除了KCl之外,他们还引入了其他无机盐(Na2SO4和K2SO4)也得到了相同现象。另外,他们利用SEM技术观察合成过程中不同阶段SBA-15的形貌,研究棒状SBA-15的生长过程。结果表明,在反应初期,首先生成的是无定形介孔相的球形颗粒,大于100nm,随着反应的进行,球形颗粒逐渐生长成具有规整六方介孔结构的棒状SBA-15。通过以上实验他们提出一种介孔材料形貌形成机制,该机制主要包含以下3个过程:第1阶段是表面活性剂与硅物种进行分子级的相互组装,在这一阶段表面活性剂头基与水解后的无机低聚物之间的电荷密度匹配很重要;第2阶段是硅酸盐化的表面活性剂聚合物之间进行类似胶体的相互作用,随着硅物种的进一步凝聚,复合聚合体的生长导致一种新的液状类晶体相的形成,然后这种液状类晶体相逐渐从溶液中分离出;第3阶段是从溶液中分离出的液状类晶体相继续生长成具有六方介孔结构的固体材料,这一过程是介孔相形成时的自由能与液状类晶体相表面自由能相互竞争的过程,这种竞争作用最终决定SBA-15的形貌。Sayari等在合成体系中不添加无机盐情况下,成功合成出高分散的棒状SBA-15(其扫描电子显微镜SEM和透射电子显微镜TEM图像如图1),大小均一,长度在1.5μm左右,直径大约在0.4μm,并且随着合成温度的升高,SBA-15的孔径增大,孔壁变薄。通过实验研究,得出合成高分散棒状SBA15的关键因素有3点:1)在初始合成阶段采用静止陈化方式,否则搅拌会导致无规则的纤维状SBA15的形成;2)第1步的陈化温度不能超过60℃;3)有无添加无机盐都可以。桑净净等考察了合成过程中硅源水解过程中的搅拌速率、加热方式等条件对SBA-15形貌的影响,当采用搅拌条件时,合成出的SBA-15呈现相互连接的棒状形貌。他们认为,在搅拌过程中,溶液产生持续的剪切力,乳液中的P123胶团被拉伸成棒状,导致硅酸根离子在棒状胶团模板作用下聚合连接生成棒状产物。另外,他们还考虑了微波辐射对SBA15合成的影响,与水热陈化相比,微波加热能快速方便地合成形状规则、比表面积大的SBA-15。常规SBA-15的合成体系中,P123在反应物中的质量分数大约在2.5%~3%。Ji等在不添加任何无机盐情况下,将P123在反应物中的质量分数降到0.53%,成功合成出单分散的纳米级棒状SBA-15。研究结果表明,随着合成体系中P123与正硅酸乙酯(TEOS)的含量不断增大,产物SBA-15的尺寸不断变大,并且形貌发生了变化,从棒状变为柱状。采用低含量的反应物,能减少初始阶段硅物种与P123自组装产生的微小颗粒相互接触的机会,只有极少数的颗粒能够首尾连接或并排连接,从而阻碍微小颗粒继续生长。而传统SBA-15合成体系中,P123与TEOS的含量都较高,从而反应初期硅物种与P123自组装产生的聚合体的含量也较高,颗粒间相互碰撞的机会也较多,从而极易形成大颗粒的SBA-15。Wang等使用P123作为结构导向剂、丙三醇作为共溶剂,在不同盐酸含量下成功合成出短棒状和长棒状的SBA-15介孔材料。当合成体系中盐酸的浓度从1.0mol/L降到0.5mol/L时,合成出的SBA15的形貌由短棒状逐渐向长棒状转变,颗粒逐渐变大且弯曲度增加,并且孔壁厚度从4.4nm增加到5.1nm,但是SBA-15产品的比表面积、孔体积和孔径变化较小。Zhao等曾证明介孔硅的厚度主要由反应溶液的极性及表面活性剂亲水基团的长度决定的,在该合成体系中,随着盐酸含量的增加,孔径大小基本不变,孔壁厚度增加,可能是由于在较高的盐酸含量下亲水基团变短的原因。为了研究丙三醇在本合成体系中的作用,Wang等还做了不添加丙三醇的对比实验,结果发现不同盐酸含量下合成出的SBA-15形貌基本相似,都呈现长度约为2μm的棒状颗粒,且较易团聚。丙三醇在合成中主要起2种作用:1)在不同盐酸含量下,丙三醇能控制SBA-15的生长,得到不同长度和大小的棒状SBA-15颗粒;2)丙三醇能保持SBA-15的棒状形貌,并能防止SBA-15颗粒的聚合。此外,他们还研究了棒状SBA-15的生长机制,提出不同形貌和大小SBA-15的生长机制,主要包括3个步骤:1)在不同盐酸含量下,加入丙三醇和表面活性剂P123后形成不同大小的胶束,但这对介孔材料孔径大小的影响较小;2)加入硅源TEOS之后,丙三醇与TEOS相互作用形成一种具有聚合物特征的前驱体,然后经丙三醇修饰的硅酸盐与表面活性剂胶束相互作用,形成硅酸盐胶束液晶晶种;3)晶种不断生长的过程,首先晶种是肩并肩的生长,然后沿着长轴不断伸长,最后在不同盐酸含量下形成不同大小的棒状SBA-15颗粒。1.2合成sba-15的形貌除了传统棒状的SBA-15之外,SBA-15还具有众多的形貌,其中球形的SBA-15在高效液相色谱和电色谱等应用中具有优良的性能,因此球形的SBA-15介孔材料引起广泛研究者的兴趣。谢焕玲等通过向模板剂溶液中引入氯化钾,并调节表面活性剂的含量,成功合成出球状等不同形貌的SBA15。他们提出当表面活性剂含量较低时,表面活性剂的疏水作用减弱,介孔微粒的外表面自由能占主导地位,所以制备的SBA-15呈球形形貌;当表面活性剂含量增加时,表面活性剂的疏水作用增加,介孔结构内部的自组装自由能逐渐占据主导地位,抵消掉外部的表面自由能,此时SBA-15的形貌呈现陀螺状和米粒状形貌。桑净净等通过调节合成过程中的表面活性剂用量、硅源水解过程中的搅拌速率、加热方式等条件,研究不同条件对SBA-15材料形貌的影响。首先,在传统SBA-15合成体系中引入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),研究发现当CTAB用量增加时,SBA-15的形貌从纤维状逐渐向球形转变,这说明CTAB有助于球形SBA-15的形成。他们认为,合成体系中P123高分子嵌段共聚物在引入小分子离子表面活性剂CTAB后,适量的小分子CTAB可以进入P123原有的球形胶团,这种混合的球形胶团是合成球形SBA-15的关键因素。Wan等在SBA-15合成体系中引入三甲苯和氯化钾作为助剂,成功合成出球形SBA-15材料。还通过在合成体系中分别只引入三甲苯和氯化钾作为对照,考察三甲苯和氯化钾哪一个是影响球形SBA15形成的关键因素,认为在反应体系中三甲苯比氯化钾更容易促进球形SBA-15的形成。在只有氯化钾存在的反应体系中,合成出的SBA-15呈现不规则的形貌。还通过调节合成体系中KCl、TEOS之比,考察KCl、TEOS比对球形SBA-15颗粒大小和形貌的影响。当KCl、TEOS的摩尔比从1.0增加到2.0时,球形SBA-15的颗粒平均大小从4.5μm降低到2.0μm,颗粒比表面积从611.2m2/g降到497.7m2/g,总孔体积从1.48mL/g降到1.03mL/g,但SBA-15的球形规整度几乎没有变化。1.3多功能sba-15材料的合成与球形和传统棒状SBA-15介孔材料相比,片状SBA-15具有孔道较短,机械性能和水热稳定性较高等优点,并且较易被多种功能化基团进行修饰,因此片状SBA-15在吸附分离、催化等领域具有广泛的应用前景。目前众多科研工作者通过控制合成温度、搅拌速率及引入多种金属盐等物质成功合成出六方片状SBA-15介孔材料。台湾大学的Chen等通过向合成体系中引入金属离子Zr4+,Zr4+能在SBA-15自组装过程中促进片状短孔道形貌的形成。研究发现,在含Zr4+的合成体系中,盐酸浓度在0~2mol/L之间逐渐增加时,SBA15的形貌从米粒状向六方片状转变。另外,Zr4+的前驱体还具有盐效应,能提高SBA-15材料介孔孔道的规整性,并且当Zr、Si的摩尔比为0.05时,SBA15材料的规整性最高,此时SBA-15材料骨架中Zr4+含量比其他条件下要高。该课题组还利用相同方法(引入金属离子Zr4+)成功合成出具有片状形貌、短孔道结构的多功能SBA-15材料。该合成方法就是在传统SBA-15合成中的TEOS预水解过程后引入有机硅烷,利用“一锅法”进行合成。经优化得出优化反应物的P123、TEOS、ZrOCl·8H2O、HCl、H2O的摩尔比为0.017:1:0.05:7.94:221。得到的片状SBA-15产品的形貌宽度在800~1100nm,厚度在150~300nm,并且呈现中间厚边缘薄的形状。通过该方法合成的片/板状SBA-15与传统方法合成的棒状或纤维状SBA-15材料不同,该片/板状有机多功能SBA-15具有较小的孔径和较窄的孔径分布,但是孔壁较厚,这可能是由于有机官能团进入纯硅骨架中的原因。他们还证明在加入有机硅烷时,合成的片、板状SBA-15材料的孔径要比传统合成的纤维状SBA-15要大。这可能是由于Zr4+的存在,产生了所谓的“盐效应”,导致亲水性的环氧乙烷链减少,从而P123胶束的平均半径增大。除此之外,他们还利用原位X射线衍射仪(XRD)技术和FFR(freefracturtreplication)TEM技术对片/板状SBA-15自组装过程进行研究。认为Zr4+在片/板状SBA-15孔和形貌组装过程中可能起到以下2种作用:1)“Salting-Out”效应,Zr4+可以明显降低P123的临界胶束含量,并且增加P123胶束周围TEOS的含量,加速TEOS的水解和P123周围硅物种的组装;2)P123中的亲水基团PEO可以与Zr4+形成配位键,从而可以扩大片/板状SBA-15的孔道半径。Zhu等通过调变传统SBA-15合成方法中TEOS水解过程的搅拌速率和水热合成温度,成功合成出单分散的六方片状等形貌的SBA-15介孔材料。当TEOS水解过程中搅拌速度为200r/h,水热晶化温度为110℃时,合成出的SBA-15为六方片状,宽度约为1.2μm、厚度约为0.4μm左右,孔径为7.3nm、孔体积1.08cm3/g,比表面积733cm3/g。当水热晶化速度固定在110℃,搅拌速度从200~600r/h逐渐增加时,合成出的SBA-15形貌从六方片状逐渐转变为六方柱状,宽度和厚度均在0.4μm左右,孔径为6.8nm、孔体积0.81cm3/g,比表面积为670cm2/g。提出了本论文中不同形貌SBA-15的形成机理(如图2):第1阶段随着硅物种的聚集,溶液中的球形胶束也不断聚集,当溶液中的这些聚合物达到饱和以后,溶液中开始形成SBA-15晶核,并继续生长成初级颗粒,这些初级颗粒内会形成2D六方介孔相;第2阶段初级颗粒之间自我组装形成不同的形貌。1.4合成sba-15的形貌当搅拌速率、合成温度、电解质的种类、酸的类型、表面活性的种类以及表面活性剂的含量等合成参数有微小的变化时,产品SBA-15的形貌就会发生很大的变化,因此,SBA-15除了具有典型的棒状、片状、球状以及纤维状形貌之外,SBA-15介孔材料还具有雪花状、棱柱状、圆圈状、鸡蛋肠状和圆盘状等多种形貌。Zhu等通过调变传统SBA-15合成方法中TEOS水解过程的搅拌速率和水热合成温度,成功合成出单分散棱柱状和雪花状形貌的SBA-15介孔材料。当水热晶化速度固定在110℃,搅拌速度200~600r/h逐渐增加时,合成出的SBA15形貌从六方片状逐渐转变为六方柱状,宽度和厚度均在0.4μm左右,孔径为6.8nm、孔体积0.81cm3/g,比表面积为670cm2/g。当搅拌速率为200r/h,水热合成温度为160℃时,合成出的SBA-15的形貌呈现雪花状,宽度约为2.3μm,厚度在0.2μm左右,孔径为12.7nm,孔体积0.785cm3/g,比表面积为324cm/g。Zhao等报道了在分别采用TEOS和正硅酸甲酯(TMOS)作为硅源合成SBA-15过程中,引入共表面活性剂、助剂以及强电解质等,选择性的合成出球状、纤维状、圆圈状和棒状等形貌的SBA-15介孔材料。硅源及硅源的水解产物都可以控制SBA-15的形貌,当使用TMOS作为硅源时,合成出的SBA15呈现纤维状形貌;在同一条件下,使用TEOS合成出的SBA-15呈现棒状形貌。此外,还向合成体系中添加了助剂调控SBA-15的形貌,当向溶液中加入少量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)时,合成出的SBA15呈现鸡蛋肠状;当加入少量的乙醇和THF时,SBA-15呈现长的鸡蛋肠状或棒状颗粒。除了调控硅源和助剂之外,还引入多种强电解质来调控SBA-15形貌。当以TEOS作为硅源,向合成体系中引入Na2SO4时,合成出的SBA-15呈现圆盘状。最后,通过向合成体系中引入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共表面活性剂,成功合成出球状SBA-15介孔材料。通过以上实验结果和文献调研,他们提出在合成过程中SBA-15的形貌主要由4种因素影响:硅物种的聚集速率,表面活性剂胶束的形状,无机盐的含量,搅拌速率。Kosuge等采用硅酸钠作为硅源控制合成出纤维状的SBA-15介孔硅材料。研究结果表明,纤维状的SBA-15合成对反应物的组成要求较宽,当反应物的组成在较大的范围内变化时,都能合成出纤维状的SBA-15。此外还发现,温度对SBA-15形貌的影响也较大,即使在很窄的温度范围内(25~50℃),SBA-15的形貌也有较大的变化,并且纤维状的SBA-15只有在40℃才能得到较好的效果。另外,当改变合成体系中酸的种类时,合成出的SBA-15的形貌也有较大的变化,当使用盐酸以外的酸类(硝酸、氢溴酸和硫酸)时,采用静止条件合成出的SBA-15近似呈现球状,搅拌时合成出的SBA-15球形颗粒则被拉伸成椭球状。通过研究认为,纤维状的SBA-15是由短小的棒状SBA-15组成,在合成的初期首先形成棒状的SBA-15小颗粒,然后在搅拌产生的剪切力下不断凝聚,相互连接形成不同长度的纤维状SBA-15。当然,这种理论无法解释SBA-15内部介孔结构的形成过程。在SBA-15六方介孔结构形成初期,表面活性剂胶束上的硅物种通过部分溶解和重新排列逐步形成具有高规整度的六方堆垛介孔结构的SBA-15。Lee等在不添加任何添加剂的情况下,通过调节合成体系的初始温度、搅拌速率和胶束堆积参数,成功合成出了微米级的球状SBA-15,亚微米级的六方柱状、米粒状以及棒状SBA-15和纳米级圆圈状SBA-15材料。在所有的反应条件中,只有当初始温度大于35℃时,产品SBA-15的XRD谱图中才出现高度规整的二维六方孔道的特征峰,但是所有的样品都具有典型IV吸附等温线和H1回滞环。随着初始反应温度的继续增加,SBA-15的介孔孔径增大,微孔孔体积降低,并且随初始反应温度的增加和搅拌速率的降低,产品SBA-15的颗粒大小明显减小。当搅拌速率固定在500r/min,初始反应温度分别控制在25、35、40、45、55、65℃时,合成出的SBA-15的形貌分别为球状、六方柱状、米粒状、粗棒状、细棒状和圆圈状。当搅拌速率设为300rpm,在相同的初始反应温度下,得到的SBA-15的形貌相同,但是颗粒尺寸降低。通过以上研究认为,初始反应温度的升高能加速硅源的水解并加速SBA-15纳米颗粒的生长速率,低的搅拌速率能降低SBA-15的生长速率。2差异基质型材料Wan等人采用二甲基十八烷基氯硅烷修饰球状SBA-15,并将其用作填充物,应用于高效液相色谱中。在尿嘧啶、苯酚、甲基苯胺、硝基苯、甲苯和萘系混合物的分离测试中,使用氰化甲烷作为流动相,分离结果表明,不仅具有酸性的苯酚具有很好的分离效果,中性的硝基苯、甲苯和萘也表现出很好的分离效率。并且还发现孔径在6.1~8.1nm的SBA-15微球颗粒适于分离小分子的多肽类和分子量相对较小的蛋白质,对于分离相对分子质量更大的