中国石化开发新型煤化工技术进展

中国石化开发新型煤化工技术进展

1.煤化工的发展现状中国岩浆资源的特点是缺乏石油、少气和富煤。据统计，2011年中国石油、天然气勘探储量分别为27.76亿吨和3.03亿立方米，分别排名世界第14位。同年，中国煤炭勘探储量1145亿吨，排名世界第三。随着中国经济的快速发展，以及能源消费和原材料供应的需求迅速增加，原油的外部依存度不断提高。2011年，中国原油产量达到2344亿吨，外部依存度为56.5%。基于国家能源安全、经济稳定发展和工业转型的利益，利用中国岩浆资源丰富的煤炭来满足日益增长的能源需求，加快煤炭深度清洁有效利用，具有重要的战略意义。按照产业发展成熟度和发展历程,煤化工可分为传统煤化工和新型煤化工两大类.传统煤化工主要包括煤焦化、煤气化制甲醇、煤经合成氨制尿素以及煤经电石制PVC等过程.新型煤化工是以先进的煤气化技术为龙头的能源化工产业体系,主要包括煤液化生产油品、煤气化生产甲醇进而生产烯烃和油品、煤基合成气甲烷化、煤制乙二醇以及IGCC(整体煤气化联合循环)发电等.与传统煤化工产业相比,新型煤化工装置规模大、技术含量高、产品附加值高,可以补充石油化工产品的不足,乙烯、丙烯、芳烃、乙二醇及下游的聚烯烃、聚酯等产品市场广阔,经济发展潜力巨大.煤化工产业链如图1所示.图中采用灰色标注的技术路线一般被认为是新型煤化工技术,其余技术路线属传统煤化工.本文着重介绍中国石化近年开发的主要新型煤化工技术:(一)已实现工业转化的甲醇制烯烃技术(S-MTO);(二)正在开展工业示范、中试的煤化工技术,主要包括甲醇制丙烯技术(S-MTP)、合成气制乙二醇技术和甲苯甲醇甲基化制二甲苯技术(MTX);合成气制天然气技术(SNG);(三)实验室研究开发已取得显著进展的煤化工技术,主要包括甲醇制芳烃技术(MTA)、合成气制低碳烯烃技术和乙酸加氢制乙醇技术.其它的中国石化新型煤化工技术,如合成气制油(GTL)、合成气制乙醇(GTE)等技术拟另文阐述.2.催化剂的研制和性能MTO技术是以煤炭、天然气等石油替代资源生产化工产品的一条新工艺路线,已成为新能源资源技术研究开发的热点之一.2006年,大连化物所在陕西完成了甲醇进料规模为1.67万吨/年DMTO工业试验;在此基础上,2010年,在神华包头煤化工有限公司建成甲醇进料规模为180万吨/年DMTO装置,并成功开车,这是世界上首套MTO商业装置.上海石油化工研究院经过十年的开发,在SAPO-34分子筛催化材料合成技术、流化床催化剂制备技术以及流化床反应-再生工艺研究开发方面获得了创新成果.在分子筛合成和改性方面,主要研究了催化材料的孔道结构以及表面酸性中心的性质及分布、多种模板剂体系合成SAPO-34分子筛等关键科学问题.在抑制SAPO-34分子筛硅岛的形成、分子筛形貌控制等关键技术方面取得了突破[1~4].图2是合成的SAPO-34样品的29SiNMR谱.由图可见,样品A和B均在uf064=–91处出现强共振峰,对应于Si(4Al)结构.这是由Si原子单独取代P原子形成的.样品A还在uf064=–95,–100和–110处出现小共振峰,分别对应于Si(3Al),Si(2Al)和Si(4Si)的结构.这是在一对硅原子取代一对磷及铝原子形成“硅岛”后形成的.通过采用特定的合成体系,抑制了“硅岛”的形成,成功合成出样品B,控制了酸密度,降低了酸强度.另外,通过对分子筛模板剂和合成工艺的创新,成功地控制了分子筛的形貌,大大加快了反应物和产物的扩散.模拟计算结果表明(见图3),随着分子筛晶粒的减小,反应物分子的扩散速度加快.催化剂评价结果表明,降低晶粒尺寸,有利于提高乙烯和丙烯的选择性.系统研究了流化床催化剂的成型、粒径分布、堆密度、强度、耐磨性等.结果发现,以粘土为基质,以硅溶胶/铝溶胶为粘结剂,以SAPO-34分子筛作为活性组分,所制得的MTO流化床催化剂具有较好耐磨性能和流动性能,催化性能良好.同时,系统地研究了MTO反应动力学、催化剂积炭动力学、流化床操作工艺参数对MTO反应的影响,通过对鼓泡流化床模型的修正,得到的三相鼓泡流化床模型,可以较好地预测流化床中MTO反应的结果.在实验室研究基础上,2007年10月,上海石化院与相关单位共同开展了当时世界规模最大的3.6万吨甲醇/年S-MTO技术的中试研究.结果表明,开发的S-MTO催化剂具有高活性、高选择性和高水热稳定性等特点,甲醇转化率100%,乙烯和丙烯选择性80%以上,为大型化MTO装置的设计和建设奠定了科学与技术基础.2011年10月,采用S-MTO成套技术在中原石化建成了60万吨甲醇/年装置,并一次开车成功,开车7h后取得了合格产品.中国石化S-MTO技术的创新性之一是集成了烯烃裂解技术,即把S-MTO副产的C4和C5组分通过烯烃裂解技术转化为丙烯和乙烯,显著提高了双烯收率.工业运行结果表明,乙烯加丙烯的平均碳基收率达到85%~86%,显著高于同类技术(79%~80%).S-MTO技术已申请国内外专利254件,其中77件已获得授权,形成了有力的专利技术保护网.3.在工业示范和中选出煤炭企业的技术3.1.催化剂的选择性S-MTP技术是甲醇路线生产低碳烯烃的另一项具有竞争力的技术路线.2001年,德国Lurgi公司在挪威建成甲醇进料量为15kg/h的MTP示范装置;2010年8月,神华宁煤集团引进Lurgi公司技术建设的47万吨丙烯MTP装置投料试车;2011年,大唐国际引进Lurgi公司技术建设的47万吨丙烯MTP装置也开始试车.在该技术的开发中,高选择性、高水热稳定性ZSM-5分子筛催化材料的研究十分关键.中国石化的S-MTP采用经过特殊改性的ZSM-5分子筛为催化剂,在MTP分子筛催化剂的研究方面主要解决了2个关键技术.(1)酸性调节.催化剂酸量过多,生成的产物会发生二次反应,生成过多的汽油、烷烃等副产物,目的产物丙烯的选择性低;催化剂酸量过少,甲醇转化不完全,催化剂再生周期也会变短.通过调整分子筛硅铝比可控制分子筛催化剂的酸量,也可以采用酸处理和水蒸气处理方法以减少ZSM-5骨架铝含量来实现,还可通过碱性金属原子后处理改性及杂原子ZSM-5原位合成等方式来实现.碱性金属杂原子(如Ca,Mg,Sr,Ba)进入分子筛孔道中后,能够明显抑制分子筛的强酸性.(2)提高催化剂的扩散性能.在反应过程中,丙烯能否及时扩散出反应孔道成为影响丙烯收率及催化剂稳定性的一个重要原因.分子筛的孔道越短、孔口越大,晶内扩散越容易,所以合成小晶粒分子筛是MTP催化剂研究的重点.另外,采用温和的碱处理方法对高硅ZSM-5沸石进行介孔化处理,使其表面形成规则的孔穴结构,从而降低催化剂扩散通道长度,以提高反应物和产物扩散性能.图4是改性前后ZSM-5的孔径分布.结果表明,改性前的ZSM-5分子筛S1样品没有介孔存在;在反应体系中添加了软模板剂合成的S2样品,已具有明显的介孔;碱处理后的样品S3则具有更明显的介孔,它们的扫描电镜(SEM)照片也证实这一点(见图5).S3样品在MTP反应中具有优异的丙烯选择性,P/E(丙烯与乙烯质量比)比可达到10/1.S-MTP于2008年完成了中试研究,在优化的工艺条件下,甲醇转化率大于99%,丙烯单程碳基选择性可达45.6%;在副产烃类循环条件下,丙烯的碳基收率超过70%,并且可以多次再生.近期,S-MTP催化剂的研究又取得新的突破,在相同的工艺条件下,新型S-MTP催化剂SMAP-100再生周期突破了2000h,显著优于目前商业化催化剂的水平.目前,上海石化院正与相关单位合作,开展相关的催化剂放大生产、多段层式反应器开发、反应和分离工艺流程优化等研究工作,开发具有自主知识产权的MTP成套新技术.5000吨甲醇/年的MTP工业侧线试验装置,计划于2012年底建成开车.3.2.大型装置工艺及设备的研究开发煤制乙二醇技术,即以煤基合成气中的CO和H2为原料制备乙二醇,具有成本低、能耗低、水耗低、污染小等优点,已成为煤化工领域的研究热点和关注焦点.中科院福建物构所与江苏丹化集团有限责任公司、上海金煤化工新技术有限公司三方联合开发,建成20万吨/年工业装置,进入试生产阶段.合成气制乙二醇的关键技术之一是催化剂的选择、设计和制备.上海石化院近年来,集中研究合成气制乙二醇的催化剂技术,重点是CO偶联制草酸二甲酯及草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的催化剂研制及工业放大生产;大型装置工艺及设备的研究开发,重点是反应器的开发;产品精制技术的开发,及系统物料安全的控制技术研究等.开发的合成气制乙二醇技术在实验室小试、模试研究的基础上,完成了1000吨/年合成气制乙二醇技术中试研究.中试装置以合成气为原料,经过氧化脱氢、氧化酯化、CO偶联、草酸二甲酯加氢等工艺单元生产乙二醇产品.千吨级中试研究结果表明,对于CO偶联反应,在压力0~0.5MPa、温度120~160oC、体积空速1000~3000h-1条件下草酸二甲酯平均时空收率大于600g/(L·h),催化剂寿命预期3年以上.对于草酸二甲酯加氢制乙二醇反应;在反应温度200~240oC,反应压力2.8~3.5MPa,草酸二甲酯重量空速0.3~0.5h-1,氢酯比80~120的条件下,草酸二甲酯转化率≥98%,乙二醇选择性≥90%,催化剂寿命预期1年以上.通过高性能偶联、加氢催化剂的开发,结合产品精制工艺,突破了合成气制乙二醇工艺产品质量不合格的关键技术问题,中试的产品完全达到聚酯级质量要求,为大型乙二醇装置开发积累了数据,提供了有力的技术支撑.在千吨级中试研究基础上,开展了适合该反应体系的大型反应器的开发,集成氧化酯化、偶联、加氢反应工艺及产物分离精制工艺,已完成20万吨/年合成气制乙二醇工艺包编制,计划2013年装置建成试车.该技术已申请国内外专利200余件,包括催化剂、成套工艺、反应器等核心技术,形成支持煤化工发展的中国石化自主知识产权技术.3.3.甲基甲醇甲基化反应甲苯甲醇甲基化是一条综合石油化工与煤化工、经济附加值较高的二甲苯生产路线.该工艺利用煤化工重要产品甲醇作为甲基化试剂,将甲苯高效地转化为二甲苯,过程中几乎不产生苯,具有很高的甲苯利用率.制约甲苯甲醇甲基化技术工业化的主要因素是甲醇副反应结焦引起的催化剂快速失活、反应过程强放热以及过程技术经济性.经过近40年的开发积累,MTX技术即将实现工业转化.中国石化上海石油化工研究院开发了高性能的甲苯甲醇甲基化催化剂,具有空速高、稳定性好、甲基利用率高和产物中乙苯含量低的特点.通过比较一系列分子筛MOR,MCM-22,SAPO-34,SAPO-11,SAPO-5和ZSM-5的催化性能,发现甲苯甲醇甲基化的活性与分子筛上中等强度的酸量成线性关系(见图6).因此,ZSM-5,SAPO-11和MCM-22这些具有中等酸强度和10元环孔道的分子筛,在甲苯甲醇甲基化反应中具有最高的二甲苯选择性.考察了La2O3,MgO以及La2O3-MgO复合改性的HZSM-5催化剂的孔结构、表面酸性和吸附性能,以及它们在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能.结果表明,未经改性的HZSM-5上甲苯甲基化反应产物组成为热力学平衡组成,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯选择性提高,但反应活性下降.La2O3改性使HZSM-5孔径缩小,孔道变窄,强酸和弱酸的量均降低,目标产物选择性明显提高;MgO主要分布在沸石外表面和孔口,因而MgO改性的HZSM-5孔口尺寸稍有缩小,另外强酸酸量减少,弱酸酸量略有上升,对二甲苯选择性略有提高;而La2O3-MgO复合改性的催化剂上对二甲苯选择性显著提高,达到93%.通过分子筛的合成、改性等催化剂方面的创新,结合工艺的创新,解决了催化剂快速失活、二甲苯选择性低、微量副产物的控制等制约甲苯甲醇甲基化技术的工业化的关键技术问题.于2011年完成催化剂工业侧线试验和20万吨/年工艺包设计.中国石化在扬子石化股份有限公司建设20万吨/年MTX示范装置,计划2012年底正式投料试车,预期在国际上率先实现甲苯甲醇甲基化技术的工业化.3.4.催化剂稳定性试验我国煤炭储量大,但其热值利用率不高,大量废渣、废气排放对环境造成了严重污染.近年来随着国家对煤炭的清洁利用政策的实施,煤制天然气的项目得到了普遍的关注.上海石化院与南化分院联合进行了高温和低温甲烷化模试的研究,分别完成了NCJ-1和NCJ-2系列甲烷化催化剂2000h的稳定性试验,催化剂活性、稳定性优良;开展了高温-低温甲烷化两套反应器串联的模试研究,在第一反应器循环比为1.5~2.2的条件下,两反应器可达到较高的CO和CO2转化率,产品气达到管输天然气的要求,显示了良好的工业应用前景.同时开展了SNG催化剂扩试,扩试催化剂各项性能指标与实验室结果相吻合,重复性好.开发固定床绝热反应器,优化100Nm3/hSNG全流程中试工艺技术方案,与合作单位完成了100Nm3/h合成气制天然气中试装置的建设,具备了中试研究条件.目前正与合作单位开展13亿Nm3/a大型SNG装置工艺包的编制工作,开发环境友好、具有自主知识产权的大型SNG成套技术,这对加快煤炭的洁净利用、能源替代具有重要意义.4.在实验室中，新的煤矿和客车技术的开发4.1.mta重排反应催化剂芳烃,特别是轻质芳烃——苯、甲苯、二甲苯(BTX)是重要的基本有机化工原料.目前,芳烃主要来源于石油路线的催化重整和裂解汽油抽提过程,全球采用石油路线生产的芳烃约占芳烃生产总量的85%以上.我国石油资源短缺,而且随着以天然气、页岩气为原料的乙烯工业的发展,来自乙烯装置的芳烃会减少,因此急需开发生产芳烃新工艺,扩大芳烃的来源,缓解芳烃产业对石油资源的依赖.以甲醇为原料生产芳烃具有良好的应用前景.甲醇转化可以分为3个步骤:(1)首先甲醇脱水生成二甲醚;(2)二甲醚脱水生成低碳烯烃(CH2)n;(3)(CH2)n通过氢转移、烷基化及缩聚等反应生成烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃.根据MTA反应特点,开发相应的催化剂需要解决以下3个关键技术问题:(1)具有强酸性催化剂的开发;(2)高性能脱氢金属组分的选择;(3)催化剂具有较强的稳定性,MTA反应过程生成的烯烃与芳烃,是积炭的前驱体,芳构化催化剂的积炭严重,导致芳构化活性迅速下降;同时芳构化反应温度较高,反应过程释放出水蒸气,催化剂的水热稳定性是决定它能否长周期运行的关键指标.根据MTA反应放热量大与催化剂积炭失活较快的特点,开展了高水热稳定性、高芳烃收率以及高BTX选择性催化剂的研究开发,及流化床催化剂制备技术、循环流化床反应-再生工艺研究.采用循环流化床实现反应热的高效移除、反应温度的控制以及催化剂的连续再生,可将甲醇高效转化为高附加值的BTX轻芳烃,反应-再生工艺稳定、易控.如图7所示,MTA催化剂需要较大的酸量,随着ZSM-5分子筛中硅铝比的降低,芳烃收率增加.对ZSM-5分子筛催化剂进行修饰改性,考察了催化剂的再生性能,结果示于图8.可以看出,催化剂经过23次再生,芳烃收率和BTX选择性没有明显的变化,催化剂具有良好的水热稳定性.目前已完成催化剂的实验室小试研究,在反应温度400~450oC,重量空速0.5~2.0h-1,常压条件下,芳烃收率大于50%,BTX的选择性可达80%以上.目前正与相关单位开展MTA技术的中试研究.上海石化院开发的MTA技术已申请催化剂与工艺相关专利15项,形成了自主的知识产权技术.4.2.催化剂的活性及稳定性低碳烯烃是重要的有机化工原料,目前主要采用轻烃裂解的石油化工路线生产.随着全球石油资源日渐缺乏和原油价格长期高位运行,利用丰富的煤炭资源经合成气直接制低碳烯烃具有重大意义.研究了不同载体和助剂对负载型Fe基催化剂上合成气制低碳烯烃反应的影响.结果表明,Al2O3负载的Fe基催化剂可提高活性组分Fe的分散度和金属-载体相互作用,且催化剂焙烧后孔径显著增大,有利于产物低碳烯烃的快速移出,因而比SiO2负载催化剂具有更高的催化活性和低碳烯烃选择性.在Fe基催化剂中加入Mn或K助剂使活性组分Fe更容易被还原,提高了活性组分和助剂的分散度,并降低催化剂的表面酸性,从而提高了CO的转化率和低碳烯烃选择性.采用沉淀-胶溶和喷雾干燥成型相结合的方法制备了Fe基微球催化剂,催化剂粒度分布均匀,平均粒度大约70µm,其SEM照片如图9所示.在内径3.8cm的流化床反应器中对其活性以及稳定性进行了考察.催化剂在350oC,1.0MPa,H2/CO=2(体积比),空速6000h–1的条件下,连续稳定运行近2000h,CO转化率保持在90%,同时可以保持很高的C2+(主要为具有高附加值的C2~C4烯烃)选择性,结果见图10.4.3.催化剂的研制及其工业应用近年来,燃料乙醇发展迅速,需求增长加快,预计到2015年我国燃料乙醇的需求量将超过1000万吨;此外,如果能够以较低的成本获得大量的乙醇,就可以高选择性地得到用途广泛的乙烯.与此同时,国内乙