聚丙烯酸钠高乳液树脂的合成及应用

聚丙烯酸钠高乳液树脂的合成及应用

近年来，该产品已在国内外得到开发。其合成方法因具体的相对分子质量大小、应用功能及经济角度等方面的考虑,可选用溶液法、悬浮法和乳液法等来合成溶液态、黏液法、胶体、胶板或粉末状聚合物。聚丙烯酸钠根据相对分子质量大小的差异而具有不同的用途,可分为低相对分子质量聚丙烯酸钠(约1000～5000),主要起分散作用;中相对分子质量(约104～106),主要起增稠作用;高相对分子质量(约106～107),主要起絮凝作用。对于超低相对分子质量(700以下)的聚丙烯酸钠盐的用途还未完全开发,超高相对分子质量的聚丙烯酸钠高吸水性树脂,主要用作吸水剂。聚丙烯酸钠应用领域覆盖日用化学工业、农业、石油工业、工业循环水系统、矿业、涂料、造纸、纺织、建筑和医药卫生等行业。由于其应用领域的拓展,合成聚丙烯酸钠的技术得到迅速发展。本文就最近10几年来聚丙烯酸钠的合成及应用加以论述。1低相对分子质量的多酚钠的合成和应用1.1聚丙烯酸钠溶液的制备工艺低相对分子质量聚丙烯酸钠的合成通常采用水溶液法,对丙烯酸钠单体没有严格的要求,但特殊用途需经纯化处理。合成时引发剂用量较大,具体用量因合成工艺而异,一般用量为相对单体质量的0.5%～3.0%;反应温度较高,一般在40℃～100℃时,特殊合成工艺的聚合反应温度高达135℃,可直接合成出固态产品。具体操作过程为:在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL四口烧瓶内,加入一定量的去离子水和链转移剂。在不断搅拌下加热至一定温度,开始滴加丙烯酸单体和引发剂水溶液,并在2h～3h内将丙烯酸和引发剂水溶液滴加完毕,之后保温反应一段时间。反应完毕,改成蒸馏装置,加热蒸出链转移剂以回收利用。当反应物冷却至40℃～50℃时,逐渐滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至pH为7～8,得到淡黄色黏稠的聚丙烯酸钠溶液。将73.7g丙烯酸、16.9g调节剂、7.5g巯基乙基链转移剂和50.0g水充分混匀,加入0.3g引发剂和0.4g助引发剂混匀,立即倾倒在平板上(厚度为10mm～20mm),大约30s后混合物开始发生聚合。最后生成一种白色树脂状水溶性固态产品,经粉碎加工为粉末。获得的聚丙烯酸钠的相对分子质量约为1000。1.2阴离子型表面活性剂的主要用于无砂混凝土设备的利用,稳定的土低相对分子质量的聚丙烯酸钠具有广泛的用途,特别是相对分子质量小于2×104的聚丙烯酸钠应用更为迅速,在日用化工领域主要用作水溶性表面活性剂、洗涤助剂等。因为聚丙烯酸钠具有螯合多价离子、分散污垢团粒和钙皂的作用,在污垢颗粒上有很强的吸附力,能提高阴离子表面活性剂的去污力。而且它具有良好的热稳定性和较强的抗冷水、硬水的能力,生物降解度高;在特种洗涤剂、清洗粉中可部分替代三聚磷酸钠以减少对环境的污染。低相对分子质量聚丙烯酸钠有良好的水溶性和较大的极性,能够结合水中的钙、镁等多价离子形成可溶的链状阴离子体,因此它在工业热交换设备中应用较广,主要用作锅炉防垢和阻垢用剂。相对分子质量在500～5000的低相对分子质量聚丙烯酸钠主要起分散剂作用。在石油工业的油田化学领域用作降黏剂和钻井泥浆稳定剂等;在涂料、造纸、陶瓷及纺织工业用作颜料分散剂;此外在金属材料中用作新型的淬火剂;在橡胶工业用作增稠剂;在氯化铵等无机盐中作防结块剂;在采矿中作矿物浮选剂。它在食品工业、皮革工业、印刷业、塑料工业、医学、药学及金属离子废液的金属回收等方面也见到应用。2高相对分子质量的中、低分子质量聚丙烯钠的合成和应用2.1酸液中酸液合合法中、高相对分子质量聚丙烯酸钠的合成目前使用较多的是水溶液聚合法。对丙烯酸单体的质量要求较高,所需引发剂用量少,一般为相对单体质量的0.01%～1.00%;反应温度较低在20℃～60℃为宜,而且要选定适宜的pH和单体浓度。丙烯酸经蒸馏脱除阻聚剂后用NaOH溶液中和至pH10.5～11.0,加引发剂、防交联剂脂肪酸盐及缓聚剂苯胺类化合物;抽真空后通氮,使之于一定温度下聚合,所得胶体经真空干燥后粉碎得产品。将丙烯酸用氢氧化钠溶液中和,经阳离子交换树脂精制后配成定量浓度溶液,调pH=10;通氮条件下,加入0.1%单体质量的过硫酸铵和0.05%亚硫酸氢钠,搅拌均匀后倒入不锈钢槽内。在30℃条件下静置引发聚合,下部用20℃水冷却钢槽去除聚合热,使体系温度不超过60℃,保温反应2h得到相对分子质量1000万以上的丙烯酸钠胶液。2.2聚丙烯酸钠在化妆品领域的作用中、高相对分子质量聚丙烯酸钠易溶于水,且其COO-吸附和结构上空间效应的影响,使溶液中的少量正电荷离子以沉淀的形式沉聚出来。故中、高相对分子质量聚丙烯酸钠作为絮凝剂可用于电解食盐水精制、氧化铝生产中成赤泥的分离及工业污水的处理等方面。中、高相对分子质量聚丙烯酸钠在生物方面对动植物蛋白的絮凝有特效作用,可以用于回收食品工业废水中的大量蛋白质。高相对分子质量聚丙烯酸钠能产生宽广范围的黏度和流动性,低添加量可产生高黏度,且产品黏度受环境温度的影响较小。还能使不溶性组分永久悬浮于体系中,有助于提高产品的稳定性,延长成品的储存期。因此它在日用化学工业中常用作化妆品(如面膜、护肤霜等)增稠剂,对化妆品乳液的稳定性起着相当重要的作用,配方师不必受各原料之间的兼容性限制,使疗效性化妆品更趋于功能化、多元化;利用其成膜性制成头发定型剂、喱水等。还可用作食品保鲜剂。由于中、高聚丙烯酸钠无毒又溶于水,食用前稍加洗涤即可除去。且聚丙烯酸钠在食品表层能形成一层高分子膜,可使食品隔绝空气,聚丙烯酸钠对金属离子的螯合作用也有助于防止食品的腐败。在石油工业的油田化学领域,可用作钻井液的增黏剂、降滤失剂及黏土稳定剂等;在冶金方面,用作铸造过程的砂型黏合剂,使砂型耐用铸件质量好;在纺织方面,可用于合成纤维改性,使化纤印染牢固、耐晒且光泽鲜艳;将其加入到陶瓷坯体用作陶瓷料浆减水剂,且对坯体干燥强度有一定的增强作用。此外还可用于墙体材料黏结剂、农药防漂散剂;酸化液及制药等方面的增稠剂等等。3高纯度丙烯钠树脂的合成和应用3.1时对单体浓度、中和度、交联剂及引发剂的要求聚丙烯酸钠高吸水性树脂指单体丙烯酸经氢氧化钠部分中和后,聚合得到的轻度交联的高聚物,合成时对单体浓度、中和度、交联剂及引发剂用量等有一定的要求。其合成方法主要有本体聚合法、水溶液聚合法、反向悬浮聚合法、反向乳液聚合法、微波合成法及辐射合成法等。其中本体聚合反应,体系散热困难且反应难以控制,容易发生爆炸性聚合,使之全部交联成块很难粉碎,无法工业化生产。(1)高吸水性树脂的合成丙烯酸在反应器中先用氢氧化钠溶液中和,其中和度为80%,再用蒸馏水将单体质量分数稀释至30%～60%后加入交联剂。将反应器置于恒温水浴中加热,温度保持在30℃～80℃,并通氮气驱氧,加入引发剂后聚合反应2h～5h。然后将得到的凝胶体切成碎片并送入130℃～230℃干燥器内干燥,取出粉碎即为成品。溶液法合成聚丙烯酸钠高吸水性树脂的优点是过程简单,既可间歇生产也可连续生产;可以制成膜状、片状、粉粒状或粉末状,也可与其他吸水性物质复合成各种吸水材料。其缺点是反应难以控制,当单体浓度高时交联成块,产品难于粉碎;而当溶液浓度太低时反应缓慢,不利于交联。(2)反渗透膜聚合法将憎水有机溶剂和分散剂加入一烧瓶中,加热使分散剂溶解,再加入一定配比混合的丙烯酸和氢氧化钠溶液以及引发剂、交联剂。充分搅拌下通氮气,加热至60℃反应1h～2h后,经冷却、脱水及干燥得粒状聚丙烯酸钠[26,27,28,29,30,31]。反向悬浮法的优点是反应热易排除且聚合过程稳定,能够直接得到粒状产品无须粉碎工序,且粒径大小可根据用途和吸水要求调节等。但缺点是表面积小、吸水速率慢、反应中采用有机溶剂,需溶剂回收装置,且产生环保问题和间歇生产效率低等。为了得到颗粒度适宜、性能良好的树脂,可以采用反向悬浮两步聚合法。将第一釜聚合得到的粉末树脂加入到第二釜反应物料中,得到粒径均匀的产物。其特点是第一釜产物在第二釜中进行表面处理形成核壳型聚丙烯酸钠,此种结构的产品吸水性和渗透性良好。(3)微胶囊的制备工艺加入有机溶剂和乳化剂于反应器中,以一定转速搅拌,再加质量分数0.15%～0.97%的引发剂水溶液和经中和掉65%～81%丙烯酸水溶液,在氮气保护下于一定温度下反应数h。反应完毕后,经冷却、过滤、脱水及干燥等过程得到产品。用反向乳液聚合法合成的聚丙烯酸钠高吸水性树脂,其吸水率快且吸水能力强。(4)水凝胶的制备在反应器中加入水溶性引发剂,经氢氧化钠溶液中和的丙烯酸和交联剂,在氮气保护下放入微波炉内反应数min。反应完毕后将生成的水凝胶放入烘箱中烘干,经粉碎得白色粉末产品。其优点是反应速度快,反应时间由溶液聚合的几h缩短为几min,且得到的产品吸水速度快;但其缺点是反应过于剧烈,易爆炸。微波法是一种新的合成方法,其生产工业化有待于进一步研究。(5)聚丙烯酸钠的制备以丙烯酸钠为主要原料,用NaOH中和后用Co60释放出的γ射线辐射聚合,经交联后得到聚丙烯酸钠。其特点是制造过程中未添加任何助剂,因此得到的产品纯度高,适于制作生理卫生和医药用品。若添加其他单体如丙烯酰胺、乌头酸等,经辐射聚合可对聚丙烯酸钠吸水性树脂改性。3.2其他功能化妆品由于聚丙烯酸钠高吸水性树脂具吸水量大、保水性强和安全无毒等特点,使其在很多领域广泛应用,其产品形态很多,不同的形态分别满足不同的用途。在日化工业中应用最为广泛,如化妆品方面,在制造护肤霜、香水和花露水等化妆品的过程中可加质量分数0.5%～1.0%的高吸水性树脂,既可防止香料和酒精的挥发又可保持香味持久,还起保水增稠、滋润皮肤的作用。由于聚丙烯酸钠高吸水性树脂具有亲水性基团,使其在水、酒精中的溶解性好,因此用它作头发定型剂,在干燥时有耐潮性,但洗发时又具有亲水性易去除。在染发剂中加入聚丙烯酸钠高吸水性树脂,可提高染发效果;此外还可作为增稠剂、杀菌剂来配制营养型药物型化妆品。在留香材料方面,利用高吸水性树脂对香料有较好的吸附作用和缓慢释放作用,制成的空气新鲜胶、飘香纸和芳香凝胶片的香味持久。在卫生用品方面,如夹到多层片当中的粉状树脂可制成儿童纸尿片和妇女卫生巾,具有质量轻、吸液量大和保水性好等优点;还可制成成人用尿袋、纸巾、毛巾和鞋垫等。此外聚丙烯酸钠高吸水性树脂还可用作食品保鲜包装材料和食品的增稠、保形添加剂(高吸水性树脂添加量一般小于0.2%)。在农林与园艺方面,可用于农作物育种。将树脂凝胶涂敷在种子表面,利用其吸水保水作用,提高种子发芽率和发芽速率。可作为化肥缓释剂,如把固氮细菌或植物生长微量营养元素与树脂混合使用可提高作物产量。高吸水性树脂还可用做土壤保湿剂,改良沙土地和土壤造田,这对人多地少的我国具有深远意义。在人工造林中,用聚丙烯酸钠高吸水性树脂处理种树,可提高飞机播种出苗率;在苗圃移植之前用高吸水性树脂处理幼苗根部,可防止根部水分的遗失,提高幼苗成活率,我国在这方面的应用尚处于实验阶段。由于聚丙烯酸钠高吸水性树脂吸水后形成的凝胶比较柔软,具有人体适应性,如对人体皮肤无刺激、无副反应、不发生炎症且不引起血液凝固等,这些都为其在医药方面的应用创造了条件。近年来聚丙烯酸钠高吸水性树脂已初步应用于医药的各个方面,如用于保持部分被测液的医用检验试片;制成含水量大、使用舒适的外用软膏;能吸收手术及外伤出血和分泌液、并可防止化脓的医用绷带和棉球;能使水分和药物通过而微生物不能通过的抗感染性人造皮肤、人造骨骼、人工肌肉和长效凝胶避孕药等;此外聚丙烯酸钠高吸水性树脂在隐形眼镜和缓释药物基材等制造过程中得到应用。土木建筑方面,利用高吸水性树脂的水膨润性能,可制备水溶性密封胶、密封件、管路施工润滑剂、防节露壁纸和顶板衬垫止水板等,达到以水制水的目的;还可用于制备高强度混凝土、嵌条玻璃表面防雾剂等。此外聚丙烯酸钠高吸水性树脂还可用于人工降雪、电子材料、涂料及消防等各个