羧甲基纤维素钠的工业应用

羧甲基纤维素钠的工业应用

羧甲基纤维钠（cmc）被称为cmc，是一种含高流动性的阴离子线性材料。外观呈白色,无味、无嗅、无毒、不易燃、不霉变,对光、热都很稳定。目前已被广泛应用于食品、医药、牙膏、洗涤剂、卷烟、造纸、建材、陶瓷、日化、纺织印染、石油钻井与造矿等的各个工业门类,有工业“味精”之称。CMC在食品中作为添加剂使用,集增稠、悬浮、乳化、稳定、保形、成膜、膨化、防腐保鲜、耐酸和保健等多种功能,可替代明胶、琼脂、海藻酸钠、果胶在食品生产中的作用,高纯度的也可称为纤维胶。美国、日本等发达国家已广泛应用于现代食品工业,如冷制品、固体饮料、果汁、果酱、乳酸饮料、调味品、饼干、肉制品等随着改革开放步伐的加快我国的食品工业也在迅速蓬勃发展起来,人们对食品的要求也越来越高,这就必然促进了我国的食品添加剂的开发、生产和应用。食用CMC作为一种理想的食品添加剂被许多食品生产厂家广泛应用。本文就CMC基本情况、食品中应用的功能特点、食品中具体应用情况及发展前景做一概述。1羧甲基纤维素钠cmc的性质和作用1918年,由德国人E.Jansen发明了CMC的合成方法,并于1921年获准专利而见诸于世,此后便在欧洲实现商业化生产。CMC当时只为粗产品,作胶体和黏结剂使用。19361941年,CMC的工业应用研究相当活跃,发表了几个相当有启发性的专利。第二次世界大战期间,德国将CMC用于合成洗涤剂中作为抗再沉积剂,并作为某些天然胶(如明胶,阿拉伯胶)的代用品,使CMC工业得到很大的发展。美国Hercules公司于1943年开始CMC的工业生产,并于1946年生产出精制的CMC产品,该产品被认可为安全的食品添加剂。日本则于1944年开始工业生产。此后,各国陆续发展CMC的工业生产。我国于1958年首先在上海赛璐路厂投入CMC工业生产。目前,不同纯度、不同级别和规格的CMC产品,在世界上已达近300种之多,国外主要生产国有美国、西德、日本、芬兰、意大利、法国和英国等。羧甲基纤维素钠是以纤维素、烧碱和氯乙酸为主要原料制成的一种高聚合纤维素醚,化合物分子量从几千到百万不等。分子的单位结构为:其结构式和天然纤维素的分子结构式相似,都是由许多D-葡萄糖酐(1-5),借1-4,-型连接起来。在纤维素D-葡萄糖酐环节上的羟基(OH)的氢原子被羧甲基(-CH2COOH)所取代,分子链的连接型式未改变。由于羧甲基团的体积比氢原子大,使大分子间的平均距离扩大,因此,易溶于冷热水中,成为透明的黏稠溶液。大分子的分子量≥17000(n约100)1%水悬浮液的pH6.58.5。该物质不溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂。CMC的性质与葡萄糖羟基上氢原子被-CH2COOH取代的程度有密切的关系,当取代度大于0.3,则可溶于碱性水溶液;取代度为0.7,则可溶于热的甘油中;当取代度0.8以上时,则耐酸性和耐盐性好,且不产生沉淀。另外,CMC所产生的黏稠度的大小,还与其聚合度、溶液的pH、溶液中是否存在盐、加热时间的长短等有关。当聚合度200500,分子量2100050000,pH7左右时,对黏度的影响较少保护胶体性最佳但在低于的范围内可以发生CMC的沉淀现象;pH值为10或更高时,黏度有微小的增高现象;含有1.0%柠檬酸或乳酸和5.0%醋酸的CMC溶液可在室温下保存数月之久而不发生明显的变化。耐热性较稳定,但20℃以下黏度迅速上升,45℃左右则变化缓慢,80℃以上加热可使胶体变性而导致黏度下降,25℃保持一周几无变化,以后则黏度逐渐降低。酸性时形成游离酸而沉淀,失去黏性。遇二价金属离子则生成盐而沉淀,失去黏性,聚合度越大,醚化度越小,则越易受盐类的影响。如钙离子,在其浓度达到常见硬水中的浓度时,就可阻止CMC充分表现其最高黏度;重金属如银、钡、铬、铅和锆的离子可使CMC从溶液中沉淀出来;多价阳离子A13+、Cr3+或Fe2+可以使CMC从溶液中沉淀出来,如果对离子的浓度认真地加以控制,例如,作为熬合剂的柠檬酸存在时可形成更黏稠的溶液、软胶和凝胶。干燥CMC不易受微生物作用,其水溶液受细菌影响可引起生物降解而使黏度降低。2功能特征用于食品的应用食品工业发展很快,CMC市场和应用正呈日益扩大之势。在许多应用中,CMC所起的主要作用和功能如下。2.1cmc-na的应用食用CMC对含油脂蛋白质的饮料可以起到乳化稳定的作用。一般的豆奶、可可奶、花生奶、果汁奶、椰奶、杏仁奶、果汁豆奶等,它们的特点是含不同程度的脂肪和一定量的蛋白质,往往在存放时容易分离上浮,并会形成一个不美观的“项圈”,很大程度上影响了产品的外观。另外,蛋白质容易凝聚分离,特别是pH值较低的产品,蛋白质必然凝结。为解决这些质量上的问题,可以加上适量的食用CMC,因为CMC溶解在水里后成为一种透明的稳定胶体,蛋白质粒子在胶体膜的保护下成为带同一电荷的粒子,就可以使蛋白质粒子处于稳定状态。它又有一定的乳化作用,所以同时又可降低脂肪和水之间的表面张力,使脂肪充分乳化,从而可以圆满解决上述质量问题。因此,CMC-Na常常被作为增稠剂应用于食品工业中。可使食品保持风味均一、浓度均一和口感均一。2.2cmc作为冰淇淋保型的作用在pH大于或小于蛋白质等电点时,CMC都能与蛋白质形成一种复合结构,可有利于提高乳液的稳定性,另一方面也有利于冰淇淋组织的保型。这种作用可使蛋白质的溶解度扩展至一定的pH范围。另外,CMC与乳清蛋白浓缩物混合,可代替鸡蛋蛋白和脱脂奶粉,制各种蛋糕,加入CMC后,蛋糕的体积增大,质量改善。CMC也可代替其它制品中的鸡蛋蛋白,如取代布丁、调味汁、汤、糊状糕等的鸡蛋蛋白。2.3cmc在烘烤食品中的应用由CMC分子结构式可知,它是纤维素衍生物,在分子链中有大量的亲水性基团:-OH基、-COONa基,因此,CMC具有比纤维素更好的亲水性和持水性。故CMC用在烘烤食品中,可使食品保持一定的湿度,防止食品脱水收缩,使食品保持一定的外观形状。如制作饼干、糕点的面粉中添加CMC可防止水分蒸发,老化。2.4果胶添加量对饮料品质的影响食用CMC具有极好的悬浮承托力度。用于液体饮料中,可使果肉、各种固体或其它物质在容器中悬浮,均匀饱满、色泽鲜艳醒目、改善口感,在保持饮料的稳定性上起一定作用,故而又延长了饮料的保鲜期。如果跟其他食用果胶按一定配比合用,制成专用饮料的添加剂,效果就会更好。所以它广泛用于果茶类,如山楂果茶、水果饮料类,如粒粒橙、椰子汁等;蔬菜汁类,如南瓜汁等。CMC的添加量一般在0.1%0.4%为宜。2.5切变速度d具有触变性的CMC,对胶凝体系有重要的作用,可制果冻、奶冻、果酱等食品。所谓触变性CMC,是指大分子链有一定数量的相互作用,倾向于形成三维结构,形成三维结构后,溶渡黏度表现增高,打破三维结构后,黏度表现下降,触变现象就是表现为黏度变化依赖于时间。当切变速度(D)不变,即D=K时,CMC黏度随时间而下降,当切变速度解除,即D=0时,黏度随时间而上升。溶液的这种触变行为,对胶凝体系(即反常流变体系)是重要的性质,在食品中很有用处如食品中的果冻奶冻果酱等等,可使用CMC凝胶,或MCC-CMC凝胶,或和天然胶配合使用。2.6薄膜成形韧性能提高速食面含油量由于它有变特性和凝胶稳定作用特性。一方面可防止脱水收缩,另一方面可提高膨松率,如应用于速食面时,在操作过程中,它可以缩短面粉的揉匀时间,使产品均匀,结构改善,另外容易控制水分,可减少给水量,减少经面轧辊所需的压力,使其不出现或少出现断面情况,具有优越的薄膜成形韧性,面蒸熟后,面体鲜艳、表面光滑、不黏连、不变形,加热后不褐变,由于它有较强的高黏度,在油炸过程中,可降低速食面含油量3%5%;2.7mc溶液的使用如添加于果酱、奶油、花生脱白等可改善涂抹性。此外对果蔬、蛋等使用含对羧基苯甲酸酯的2%30%CMC溶液被复、干燥,以保持风味,防霉;吸水后膨胀性强,而它又不易消化,用于饼干等可作减肥食品;它具有稳定特性,故可用于啤酒的泡沫稳定剂;它还具有黏性、稳定性、保护胶体性等,用于冰淇淋改善保水性和组织结构,但需与海藻酸钠等增稠剂合用效果才好;此外,它还可利用作粉末油脂、香料等固形剂。2.8复配使用的增效作用CMC能与其他各种稳定剂(黄原胶、瓜尔胶、卡拉胶、淀粉、麦芽糊精等)进行复配使用并有协同增效作用。一般来说,如果要提高保水性,防止析晶,可选用海藻酸钠或明胶使糕体细腻、滑润、可口、抗融性好,可与卡拉胶或瓜尔胶复配。2.9图4:羟基甲基纤维素钠gras精制的羧甲基纤维素钠,联合国粮农组织和世界卫生组织早就确认为安全物质(一人一日允许摄取量30mg/kg),美国食品和药物管理局《食品用化学品药典》承认精制的羧甲基纤维素钠可用于食品添加剂,已收入公认安全(GRAS)物质中,并纳入《美国联邦法典》中。3食品的具体应用3.1冰淇淋的制备方法冰淇淋是一种以可塑性的泡沫乳状液结构为主要特征的三相多分散体系。它是由气相、液相与固相三相组成的,在气相中气泡包含着冰结晶均匀分散在冰淇淋的液相中,在液相中,固体的超细蛋白质颗粒和不溶性的盐类又均匀分布于混合液中。因此,可认为冰淇淋是一种含有脂肪液滴、乳固体、空气泡和冰晶等物质的凝胶。传统冰淇淋制作一般用明胶作稳定剂,国外早就不采用明胶这种传统方法进行大规模生产,因为明胶要预先用热水溶解,老化时间又长,生产控制也较困难,已不适合现代机械化的规模生产。现在很多加工厂都采用食用冷饮生产中一种重要的增稠剂—CMC,其对冰淇淋的质量有着重要的影响。主要表现在:3.1.1加入黏度的cmc作为一种增稠剂在冰淇淋中使用主要是为混合液提供黏度,从而防止料液中的脂肪上浮。在实际生产中,CMC主要对均质这一工序有较大影响。冰淇淋的料液经过混合后,由于存在脂肪、蛋白质、乳盐等,如不立即均质,则会发生分层。根据斯托克斯定律,要防止混合液分层,应提高料液的黏度,这可以通过加入一定黏度的CMC来实现。由于冰淇淋的混合液体系较复杂,中间含有多种成分,要想通过一种增稠剂来稳定这一体系较困难,所以在实际生产中,一般用CMC和其它增稠剂复配。此外,混合液中加了CMC等增稠剂之后,可有效地将蛋白质、脂肪等颗粒吸附在表层,从而提高了混合液整个体系的均匀性,有利于提高均质的效率。如瓜尔豆胶水溶性好,吸水性强,黏度高,老化时间短,与其它胶体有良好的协同增效作用;卡拉胶有较强的凝胶性和较高的黏度,具有稳定酪朊胶束的能力,能提高冰淇淋浆料的稳定性,还有良好的口溶性和搅打性能;CMC可使产品组织滑润,舌感良好,具有可嚼性,使产品质地光滑;单甘酯使混合料的表面张力增大,气泡直径减小近一半。因此,可将上述乳化稳定剂恰当组合,既可充分发挥它们各自的优势,产生协同效应,充分改善产品的口感、质地、结构和风味。3.1.2冰淇淋的膨胀处理凝冻搅拌是冰淇淋形成的最后一道关键工序在这一工序中冰淇淋由浓郁的混合液变成了口感细腻、体积膨胀的固体。CMC对冰淇淋质量的影响主要在于对混合液凝冻搅拌的影响。3.1.2.cmc的作用冰淇淋的结构是否细腻与冰结晶体的大小、形状有关。由于形成冰淇淋的混合液中含有大约65%的水分,当温度达到水的冰点时,就会出现结晶,冰结晶体的大小和形状与CMC的型号,加量以及凝冻搅拌速度有关。一般说来,结晶体越小,形状越规则,冰淇淋就越光滑,口感也就越细腻。一般来说高取代度(DS≥0.92)的CMC保水性要强一些,若在冰淇淋中使用高取代度的CMC时,由于它容易吸附混合液中更多的游离水,会影响水在混合液中均匀分布,使得形成的冰淇淋中结晶体大小不一,也影响了冰淇淋的口感。所以我们认为冰淇淋中应使用取代度不太高(DS=0.700.85)的CMC。3.1.2.cmc加入对膨胀率的影响冰淇淋的膨胀主要由于混合液在凝冻搅拌中外界空气不断混入,使它的体积增大至一定程度。膨胀率主要与混合液的温度、黏度、凝冻搅拌速度有关。加入CMC可以提高混合液的黏度,有利于提高膨胀率,但混合液的黏度过高,会使凝冻搅拌时混入过多的空气,得到的冰淇淋过于疏松。因此,冰淇淋中应使用的CMC黏度也不要很高。3.1.2.凝冻搅拌时植物织物的黏度冰淇淋的融化率与产品中气泡多少、增稠剂的种类、加量有关。当使用高黏度的CMC时,可使冰淇淋在凝冻搅拌时产生较多的气泡,产品中气泡越多,越均匀,就可有效防止热量传递,从而使融化率降低。因此,冰淇淋中一般较多使用是FVH6型CMC。3.1.3cmc在冷冻加工中的优势3.1.3.抗熔融、膨胀比原体积当冰淇淋溶糖时适逢CMC正处在高温中,这时的CMC黏度较小;相反在冷却、老化阶段则随温度的下降而黏度增大,这种情况很有利于冰淇淋膨胀率的提高及能防止冰淇淋中冰屑的生成,即经得起温度的骤变。而当人们食用时,又随着温度升高而黏度降低。为此,能起到抗融化、膨松比原体积可增加色泽增白口感细腻润滑的作用。另外,CMC用量少(只用千分之五左右),使用方便,质量控制容易,老化时间也短,适合现代化冷饮工业的大规模生产。添加量一般为0.5%。3.1.3.织物水处理的性质CMC在有剪切力存在时黏度会下降,且随着剪切力的增大黏度值越小。这一性质有利于冰淇淋制品在均质、搅拌及管道化输送时降低能耗,提高均质效率;另一方面在冰淇淋入口时由于舌头的咀嚼产生剪切力使制品感觉到细腻、清爽、有利于风味的释放。3.2酸口感产品乳酸饮料是用鲜牛奶进行乳酸发酵或加酸调配而制成的一种酸性乳饮料,是多种物质组成的混合物,含水分约88%左右,乳中各种物质相互组成分散的稳定体系。由于其产品酸甜适口,受到了广大消费者的欢迎。在我国,这种产品正在迅速普及。乳在酸乳饮料的发酵加工生产过程中,如饮料中添加营养强化剂,致使乳溶液的盐组成、溶液密度等发生改变,pH降低;热处理等对乳的稳定性都有极大的影响。并且,由于饮料的最终pH值为4.24.4,恰好是酪蛋白的等电点,因而解决蛋白沉淀问题是制作乳酸饮饮料的技术关键。因此,CMC作为优良的乳化稳定增稠剂使其在酸性蛋白饮料中被普遍使用。3.2.1cmc作为酸奶稳定剂的影响在酸乳制品中使用稳定剂主要是提高酸乳的黏稠度并改善其质地、状态与口感,CMC在凝固型酸乳中应用可防止成品在保质期内乳清析出并改善酸乳的结构。在水中进行布朗运动的酪蛋白分子由于重力作用,再加上带电荷粒子的排斥作用,由于乳酸菌的作用生成的乳酸,当乳中的pH接近酪蛋白的等电点时,如失去电荷就会产生沉淀,形成所谓的凝胶,但如在搅拌下破碎凝胶,就会得到酪蛋白的悬浮液,如静止,会再次集合而沉淀。这时如加入CMC,并不增加溶液的黏度,酪蛋白粒子的表面上的亲水基与CMC结合成表面膜,形成稳定的悬浮。但一般的稳定剂热稳定性较差,如加热上述胶体,由于表面膜的破坏,酪蛋白粒子再次集合凝固,这时热凝固的酪蛋白粒子中没有亲水性降低温度后继续搅拌在水中不会再次分散。现在一般都使用CMC作酸奶的稳定剂,由于CMC带负电荷,而又具有较好的热稳定性,在pH45时与酸奶中的蛋白质基结合形成分散系,在酸性pH时凝固而不沉淀。此pH值的大小与蛋白质的种类,CMC的性质有关,大致在4.65.5之间。3.2.2发酵乳的酸度添加0.3%CMC的乳与未添加CMC的乳进行对比实验发酵,4小时后,酸度分别为87T。和86T。,组织状态无明显差异,也未见乳清析出。3.2.2.稳定性强,热强随着CMC取代度的升高耐酸的能力增强,当取代度≥0.8时耐酸能力明显增强,当取代度≥0.9时,耐酸性能较好,适合做酸性饮料。CMC耐酸能力的表现方式:多以酸黏比的方式体现,当2%CMC溶液酸黏比≥0.8时,表示CMC的耐酸能力较好。总之,CMC作为乳酸饮料稳定剂,具有较好的抗沉淀作用,有一定的热稳定性。且有不增加饮料的黏度,防止乳清析出,改善酸乳结构等优点。3.3添加cmc-na可可奶是最常见的中性调味乳饮料,主要由鲜奶、可可粉、蔗糖制成,由于加入了可可粉,如不加稳定剂,就会发生可可粉沉淀现象,出现分层。添加CMC-Na,一方面可以增加可可奶的黏度,防止可可粉的沉淀,另一方面CMC-Na可以与蛋白质形成复合物,从而增加胶体的稳定性,使制品长时间保持良好的组织状态。制做可可奶,也可以选用海藻酸钠或果胶做稳定剂,但海藻酸钠及国产果胶同样会对产品风味和色泽产生不良影响,而且从成本及工艺上考虑,还是选用CMC-Na为好。3.4葡萄酒酒石稳定剂的选择。根据葡萄酒的性质所分葡萄酒在发酵结束后,需要进行澄清稳定后才能装瓶上市,可以说,葡萄酒的商品质量几乎是由这一过程决定的。在生产贮存以及装瓶后出现的不稳定一般是由两类因素引起的,一类是微生物活动造成的生物不稳定;另一类则是由非生物因素引起的非生物不稳定,是指在没有微生物的作用下由酒石酸盐蛋白质色素重金属离子等成分受外界环境或内部因素的影响发生程度不同的物理化学变化,使葡萄酒出现失光、浑浊、沉淀等现象,影响感官质量。澄清度是葡萄酒的外观质量的重要指标,浑浊的葡萄酒其口感质量一般也较差。因此,在生产上通常需要通过人为的方式,加速葡萄酒陈酿过程中的沉淀和絮凝反应。因此,选用CMC作为葡萄酒酒石稳定剂。酒石沉淀主要是酒石酸氢钾和酒石酸钙。这两种盐因为钾离子和钙离子的物理特性不同而在葡萄酒中稳定状态也不同。酒石酸钙的溶解度基本不随温度的变化而变化,这就是目前生产上采用冷处理方法对其效果不明显的主要原因。3.4.4.酒石的稳定作用CMC的作用机理可能是参与维持了葡萄酒的平衡状态,使葡萄酒中酒石酸盐的成盐平衡保持稳定。同时,与已经形成的酒石酸盐形成了一种复合物,对酒石酸氢钾,这种复合物长期稳定存于葡萄酒中,但对酒石酸钙这种复合物一旦形成就会很快沉淀下来,未形成的钙盐将会保持长时间的平衡而稳定。对酒石酸氢钾,CMC能够使其稳定,除了上述原因,还因为CMC本身是一种聚电解质,既是电解质,同时也具有胶体的特性,其对酒石的稳定还有可能存在反应量的配比问题。在实验中发现,模拟酒中酒石沉淀并不是随着CMC的添加量增加持续减少,而是有反弹的变化,原因就在于此。当温度降低时,CMC表现的是胶体性质,充当了阻止酒石结晶形成的角色,保证了其稳定性。3.4.4.影响因素的影响(1)用CMC稳定葡萄酒中酒石效果明显,作用持久,不受温度、机械震荡、pH值等因素的影响。(2)添加200mg/L的CMC对葡萄酒的理化指标及感官品质没有不良影响,随着处理时间的延长,其对葡萄酒的品质有改善作用。3.4.5面包食用CMC还广泛应用于面食类食品中。3.4.5.cmc和一般意义CMC作为增调剂和黏结剂,添加在小麦面粉中因为还具有强力分散和保水的特性并且CMC水溶液是一种网络结构形的胶体,它的黏结力特强,所以CMC添加在方便面坯料中,可以缩短捏和搅拌时间,操作方便,易于成型,增加面条的韧性和强度,减少折头,从而提高优级品率。CMC的水溶液和一般天然胶体不同,添加后能使面条内部组织均匀和稳定,且表面光洁,口感滑爽而且有筋。另外,油炸型方便面的节约用油和延长保质期起着方便面生产中很关键的指标,油炸型方便面中含油量一般在20%25%。当生产油炸型方面中的面坯制作中,添加了CMC后,改善了面条结构和筋度,提高面团含水量,而且CMC溶液是具有亲水疏油的特性,能在面条的表面形成一层薄膜,所以能够有效地降低面条含油量,并使方便面面条增强韧性,保持长度,不易断裂,易于成形。3.4.5.食用cmc烘烤面包的制备应用在面包中,CMC有乳化功能,能与面团中的淀粉络合,从而改善面包的内部组织,面团加工机械性及面团吸水性能增加,使烘烤面包蜂窝均匀、体积增大、表面光亮,还可阻止面包中糊化了的淀粉老化回生,延长面包的保鲜期。因CMC是一种高分子量的纤维素衍生物,其分子链中有大量的亲水基团,所以CMC具有很好的亲水和复水性。烘烤面包时,CMC对高温比较稳定,烘面包保持一定的温度可防止面包干瘪,从而保持面包具有一定的外观形状。另外,食用CMC还广泛应用在速冻面食点心中,像饺子、馒头、馄饨皮子等。它们在冷冻反复几次后仍能保持原来的状态。应用于面食类应选用高黏型号,黏度在8001200mpa.s添加量为0.5%。在饼干、薄饼类中添加CMC后可以改善面粉的粉质组织,调整面粉筋度,能使饼干、薄饼成型好,饼身光洁、降低破碎率,可使饼干、薄饼松脆可口,因此也是这两种食品的理想添加剂,添加量为0.1%0.3%。3.4.6协同其他作用稳定剂的使用对山核桃乳稳定性的影响山核桃乳饮料是集乳状液、悬浮液、真溶液于一体的复杂体系,乳化剂与饮料中的碳水化合物、脂类化合物和蛋白质等成分还会发生特殊的相互作用,反应机理复杂。目前也尚无理论来指导乳化剂的乳化效果通过实验发现要得到效率高的乳化剂,可行的方法是采用复配乳化剂。结果表明0.03%CMC、0.02%阿拉伯胶、0.02%琼脂、0.07%单甘酯协同作用的稳定效果最好。单甘酯具有很强的乳化能力和较好的耐高温性,适宜做油包水型(W/O)乳化剂。山核桃乳中含有大量蛋白质和油脂,添加单甘酯可显著提高稳定性。阿拉伯胶对蛋白质有溶胶作用,CMC对油脂有较强的乳化能力,琼脂主要起增稠剂的作用,增加乳液黏,保持体系相对稳定,更重要的是阿拉伯胶、CMC、琼脂之间具有协同效应。CMC经常与其他稳定剂复合使用,如黄原胶、海藻酸钠、果胶、单甘酯、卡拉胶等,来提高果汁饮料稳定性,如桃杏混浊复合饮料、枳椇保健饮料、玉米胚芽饮料、粒粒橙、银耳红枣饮料等。