一种调控丙烯酸的链转移自由基聚合

一种调控丙烯酸的链转移自由基聚合

近年来，自由基合物和高合物已成为高官合成的热点之一。迄今活性自由基聚合主要有:氮氧自由基调控的稳定自由基聚合、原子转移自由基聚合以及后来发展起来的可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)等。与其他可控自由基聚合体系相比,RAFT聚合条件温和,聚合方法不受限制,可制备相对分子质量(以下简称分子量)可控的窄分布聚合物等。RAFT不仅适用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈、乙酸乙烯酯等常用单体,还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等功能单体。通过改变消耗单体和引发剂与链转移剂(CTA)初始浓度比,可有效控制聚合物分子量及多分散性;采用加入第二单体或多官能链转移剂的方法,可成功地合成一系列嵌段、星形及其他具有复杂拓扑结构的聚合物。因此,RAFT聚合将会有很好的应用前景。聚丙烯酸在造纸工业、石油工业、纺织工业、橡胶工业、食品工业、皮革工业、印刷业、塑料工业、医学、药学及金属离子废液的金属回收等领域有广泛应用。通常情况下,合成的聚丙烯酸分子量分布较宽,为了保证产物的分子量分布均匀,往往加入链转移剂异丙醇、十二烷基硫醇等来调节分子量。但是产物中链转移剂残留量较高,影响使用,并且此种方法不能很好地控制聚丙烯酸分子量的大小和分布。通过RAFT聚合合成的聚合物,其链转移剂上的硫代碳酸酯基团仍然留在聚合物上,可作为大分子链转移剂调控第二种单体的聚合,形成结构规整的嵌段聚合物。最近,通过RAFT聚合合成的两亲性嵌段共聚物在乳液聚合方面的应用引起了学术界的极大兴趣。作者拟通过RAFT聚合方法合成分子量可控、分子量分布窄的聚丙烯酸。以具有两亲性的2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(DCTSS)为链转移剂调控丙烯酸自由基聚合。以水为反应溶剂,使反应过程更加环保,并对聚合条件进行了考察,制备了末端带有RAFT基团的聚丙烯酸大分子RAFT试剂,该聚合物可用来调控第二单体聚合得到嵌段共聚物。合成得到的嵌段共聚物可以作为乳液聚合的乳化剂,用于合成性能优异的丙烯酸树脂乳液。DCTSS的结构如下:1实验部分1.1化学试剂及试剂丙烯酸(AA,AR,成都市科龙化工试剂厂),经无水硫酸钠干燥后,减压蒸馏备用;丙烯酸正丁酯(BA,CP,国药集团化学试剂有限公司),碱洗除去阻聚剂,水洗,经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏备用;过硫酸钾(KPS,AR,天津市河东区红岩试剂厂);4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(V501,AR,Fluka化学公司);去离子水;氢氧化钠(NaOH,AR,西安化学试剂厂);2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(DCTSS,自制)。1.22-{十二烷基硫基硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸cdtss的合成参照专利的方法合成2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸,产物为浅黄色粉末状固体,产率77%。1.3氮二4-氰基戊酸、苯甲酸的合成将DCTSS、去离子水、NaOH、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、丙烯酸加入插有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中,通氩气30min,然后将温度升至80℃,在氩气保护下反应一定时间。1.4ahs,4,4-氰基戊酸正交试验将聚丙烯酸大分子RAFT试剂(PAA-RAFT)、去离子水、NaOH、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中,通氩气30min,然后将温度升至70℃,用蠕动泵将丙烯酸正丁酯缓慢加入四口瓶中,在氩气保护下反应一定时间。1.5黏均分子量的测定先测定聚合物的特性黏数[η],再由Mark-Houwink方程式[η]=K×Mα导出M=(1/K[η])1/α,其中K=0.176,α=0.6,从而求得聚合物的黏均分子量Mη。1.6转化率测定间隔一段时间从反应体系中取样,加入阻聚剂(对苯二酚)终止反应,置烘箱中烘干至恒重,以重量法计算转化率。1.7hnmr-mr法分子量与分子量分布由美国Waters公司515-2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定,水溶液[c(NaHCO3)=0.05mol/L;c(NaNO3)=0.1mol/L;c(三乙醇胺)=0.02mol/L)]作淋洗液,流速0.5mL/min。1HNMR谱由德国Bruker公司ADVANCEⅢ400MHz核磁共振波谱仪测定,CDCl3作溶剂,TMS作内标。FTIR光谱由德国Bruker公司VECTOR-22傅立叶变换红外光谱仪测定,KBr压片。2结果与讨论2.1引发剂种类对聚合反应的影响RAFT的引发剂一般为传统的引发剂。原则上,任何可以产生自由基的试剂都可以作为RAFT的引发剂,但是只有偶氮二异丁腈、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、过硫酸钾等热引发剂是比较常用的。引发剂种类对聚合反应速率、聚合反应准一级线性关系和聚合物的分子量及分子量分布有一定影响。本文考察了水溶性4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)和过硫酸钾为引发剂对聚合反应的影响。保持其他反应条件不变[n(V501)/n(CTA)=0.1、n(AA)/n(CTA)=100、n(NaHCO3)/n(CTA)=2、m(H2O)/m(AA)=10],改变引发剂的种类在80℃进行聚合反应,得到丙烯酸转化率-时间、黏均分子量-丙烯酸转化率曲线图。见图1～3。引发剂种类对聚合反应速率、聚合物的分子量有一定影响。从图1可以看出,反应时间在120min前KPS引发体系的聚合速率比V501引发体系快,但是V501引发聚合的线性关系更好。120min以后达到高的转化率,反应基本完全,继续增加反应时间转化率不变,两种引发剂对反应过程的影响基本一致。从图2可以看出,V501引发体系所得产物的黏均分子量与单体转化率的线性关系比KPS引发体系好,说明以V501作引发剂使聚合反应过程更加可控。根据图3的一级线性关系比较,以V501为引发剂的聚合反应更加符合线性关系,反应过程更加可控。综合以上考察结果,采用V501为聚合反应的引发剂更合适。2.2应温度对聚合反应的影响温度对聚合反应速率有一定的影响,提高温度能加快聚合反应速率,也可能对分子量分布产生影响。保持其他条件不变[n(V501)/n(CTA)=0.1、n(AA)/n(CTA)=100、n(NaHCO3)/n(CTA)=2、m(H2O)/m(AA)=10、反应3h],考察了不同反应温度对聚合反应的影响,结果见表1。从温度-丙烯酸转化率的关系来看,随着反应温度的升高,单体转化率呈上升趋势。根据Arrhenius经验公式,聚合反应速率常数与温度有如下关系:K=Ae-E/RT。因此,温度的升高使聚合反应速率上升,在相同的反应时间内,温度越高反应进行得越快,转化率越高。从温度-数均分子量的关系来看,随着反应温度的升高,产物的黏均分子量整体呈上升趋势,在80℃处达到最高值,继续升高温度,产物黏均分子量基本保持恒定。这是由于随着温度的升高反应速率增加,在相同反应时间内温度越高反应越完全,产物黏均分子量越大。但到达一定的反应温度后反应已经完全,继续升高温度产物黏均分子量基本不变。从温度-分子量分布指数(PDI)的关系来看,随着反应温度的升高,分子量分布指数呈下降趋势。这是由于反应温度的升高,使RAFT试剂的可逆断裂常数和链转移速率常数同时增加,RAFT试剂建立的可逆平衡就更快地到来,反应更加可控。2.3引发剂与链转移剂摩尔比对产物黏均分子量和转化率的影响RAFT的实现过程中,引发剂的种类和引发剂的浓度是两个关键因素。前面已经对引发剂的种类对反应的影响进行了探讨,在此,就引发剂与链转移剂摩尔比对聚合反应的影响进行考察。保持其他条件不变[n(AA)/n(CTA)=100、n(NaHCO3)/n(CTA)=2、m(H2O)/m(AA)=10],80℃反应3h,引发剂与链转移剂摩尔比对产物黏均分子量及丙烯酸转化率的影响,见图4、5。图4表明,随着n(V501)/n(CTA)的下降即引发剂用量的减少(固定RAFT试剂的用量),黏均分子量呈上升趋势。这与常规溶液自由基聚合引发剂用量对分子量的影响一致。引发剂用量减少使活性种的数量减少,而单体的总量不变,最终导致黏均分子量增加。图5表明,随着n(V501)/n(CTA)的下降,单体转化率下降。说明随着n(V501)/n(CTA)的下降聚合反应速率在下降。这是由于n(V501)/n(CTA)下降后体系中的活性种减少,于是它和单体碰撞聚合的几率下降,反应速率减小。而反应时间保持不变,因此转化率下降。2.4nnahco3/ncta对聚合反应的影响单体用量将影响到聚合物分子量。保持其他条件不变[n(V501)/n(CTA)=0.1、n(NaHCO3)/n(CTA)=2、m(H2O)/m(AA)=10],80℃反应3h,考察了n(AA)/n(CTA)对聚合反应的影响,结果见图6。图6表明,随着单体与链转移剂摩尔比的增加,黏均分子量增加,并且基本呈线性关系,符合活性聚合的特征。2.5反应时间和活性聚合作用的影响研究反应时间对丙烯酸RAFT的影响可以观察到聚合反应的动力学特征,并由此判断其是否为可控活性自由基聚合,反应时间对丙烯酸转化率及产物黏均分子量的影响见图7～10。从图7可以看出,随着反应时间的增加,丙烯酸转化率不断提高;在前120min反应时间和转化率基本呈线性关系;120min以后趋于平衡,这是由于在120min以后反应已基本完成。从图8、9可以看出,黏均分子量随着反应时间和丙烯酸转化率的增加总体呈上升趋势;在反应的前120min,反应时间和黏均分子量以及丙烯酸转化率和黏均分子量的关系基本呈线性。这一现象符合活性聚合的特征。反应在120min以后达到高转化率,反应已基本完全,继续增加反应时间转化率基本不变;黏均分子量也基本保持恒定。由图10可以看出,此反应符合一级线性关系,聚合反应过程为活性聚合。2.6分子raft试剂法为考察聚丙烯酸大分子RAFT试剂是否仍然具有反应活性,将此大分子RAFT试剂进行扩链反应。n(AA)/n(CTA)=50的条件下制得的聚丙烯酸大分子RAFT试剂作为原料,用它调控丙烯酸正丁酯聚合,其中n(BA)/n(PAA-RAFT)=20,其他条件不变进行聚合反应,得到聚合物的黏均分子量由原来的24069增长到40710,显著变大,其FTIR谱图见图14。谱图中没有出现1680～1620cm-1的CC伸缩振动吸收峰,说明聚合反应较彻底并且仍然具有CS的伸缩振动峰。表明所得产物即为聚丙烯酸-b-聚丙烯酸正丁酯,扩链成功。扩链反应结果从另一侧说明聚合反应为活性聚合。2.7征服征服2.7.1运营中的cooh产物的存用1HNMR对2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸进行了表征,结果见图11。1HNMR谱图中没有标出—COOH上的H,是由于此H为活泼H。将此DCTSS投入水中溶解缓慢,但加入少量的碱后,DCTSS迅速溶解。可以证明—COOH基团的存在。用FTIR对2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸进行了表征,结果见图12。在2920.32cm-1处出现了C—H伸缩振动峰;在1709.89cm-1处出现了羧酸中羰基的吸收峰;在1418.06cm-1处出现了羧酸中—C—O的伸缩振动峰;在1188.90cm-1处为CS的伸缩振动峰。由1HNMR和FTIR图谱表征结果可以证明,合成得到的产物即为2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸。2.7.2聚丙烯酸的合成用FTIR对聚丙烯酸进行了表征,结果见图13。图中没有出现1680～1620cm-1的CC的伸缩振动吸收峰,说明体系的聚合反应较彻底,没有带CC的丙烯酸单体存在;在3429.52cm-1处出现了羧酸的羟基伸缩振动峰,并且谱带较宽;在2963.54cm-1处出现了C—H的伸缩振动峰;在1707.71cm-1处出现了羧酸中羰基的吸收峰;在1454.38cm-1处为羧酸中C—O的伸缩振动峰;在1166.79cm-1处为CS的伸缩振动峰。可以看出,合成得到的聚丙烯酸即为目标产物。并且在聚丙烯酸大分子上留有CS基团,仍然具有调控能力。2.7.3缩振动吸收峰的表征用FTIR对聚丙烯酸-b-聚丙烯酸正丁酯进行了表征,结果见图14。图中没有出现1680～1620cm-1的CC的伸缩振动吸收峰,说明体系的聚合反应较彻底,没有带CC的单体存在;在3201.24cm-1处出现了羧酸的羟基伸缩振动峰,并且谱带较宽;在2961.94cm-1处出现了C—H的伸缩振动峰;在1729.95cm-1处出现了CO的吸收峰;在1455.98cm-1处为C—O的伸缩振动峰;在1167.41cm-1处为CS的伸缩振动峰。表明产物即为目标产物。3raft试剂反应时间及用量(1)本研究表明,水溶性单体丙烯酸在水介质中以三硫代碳酸酯2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸作为链转移剂,4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)为引发剂的RAFT聚合反应为可控/活性自由基聚合。(2)升高温度可以加快反应速率,使分