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高温粘结剂的研究

碳材料是一种特殊材料,随着使用温度的增加而增加强度,具有优异的电、导、热性能。在高温领域的应用中发挥着重要的作用。但在炭材料的制造、加工和连接、装配等因炭材料的脆性而有许多的不便或困难,而使用高温粘结剂可有效解决生产加工中的一些难题。特别是在连接技术中,粘接技术是较为理想的选择,而对于炭材料的不可拆卸型连接,使用高温粘结剂是最有效的方法。常用的高温粘结剂一般都是无机型的,而有机聚合物树脂由于耐温性能的限制,其一般使用温度局限在200~300℃,远不能满足炭材料多用于1000℃以上高温领域应用的要求。但利用有机物炭化后的残碳和被粘接炭材料在物理化学性质上的相容性等,也使聚合物树脂成为高温粘结剂制备的重要方法。本文将就有机树脂为基体原料的高温粘结剂进行简单讨论。1有机高粘度胶1.1聚酚醛树脂用炭材料酚醛树脂是开发最早并已应用于粘结剂工业的的一类树脂,由此已开发出多种粘结剂用于炭材料的粘接。酚醛树脂原料易得,合成工艺简单,易于工业化生产,但耐温性能较差,而且性脆,很少单独作为粘结剂使用。日本使用甲基液态酚醛树脂,混合15份沥青粉和50份焦炭粉,然后涂在炭材料上,加热到1000℃,试样挠曲强度达到44MPa,适于石墨成型件等炭材料的粘接。俄罗斯国家石墨结构研究院开发出的SVK系列胶可用于粘接高温工作的零部件——高温真空炉的保护层(0.5m×0.5m的绝热片或50mm厚的炭毡),粘接部件在110~250℃固化后就可使用,且在2100℃可工作1500h,其部分粘接性能如表1所示。为提高耐热性,Anikin,L.T.等向酚醛树脂中加入C、Si、B、Cu、Zr、Ti、Ta、Hf、ZrB2等,耐热温度达到800~2500℃,以用于炭材料的粘接。作者以B4C或B4C和SiO2对酚醛树脂进行改性后配制的高温粘结剂对石墨材料进行粘接,取得了理想的粘接效果,耐温高达1500~2550℃以上。经研究表明,添加的陶瓷填料有效抑制了高温处理后的体积收缩,并在粘接界面上产生了化学键合连接,从而保证了经历高温环境后的粘接性能。1.2糠醇树脂非织造材料呋喃树脂粘结剂是粘接石墨材料最常用的粘结剂。此类粘结剂是以糠醛或糠醇为主要原料制得的,主链以呋喃环为主的热固性树脂粘结剂。呋喃树脂(Furanresin)主要品种有糠醇树脂,糠醛树脂,糠酮树脂,糠酮醛树脂,糠脲树脂等。这类树脂都是热固性的,固化后的最大特点是能耐强酸、强碱,耐热性能优于酚醛树脂,可达180~220℃。另外,呋喃树脂自身缩聚过程缓慢,储存期比酚醛树脂长的多,在常温下可储存1~2年,且粘度变化不大。其缺点是韧性差,冲击强度不高,不少品种需加以改性。糠醇树脂与多孔性材料如陶瓷,石墨,石棉,木材等粘接性好。石墨材料经表面处理后,在室温涂以糠醇树脂粘结剂(或用糠醇加1%~3%苯磺酰氯),室温晾置后搭接,在65~70℃固化4h,再在120~160℃保持10h,即可固化完全。为进一步提高石墨件的粘接,还可以在1000℃下在隔绝空气的条件下使胶碳化,被粘接的石墨件似乎已成为一个整体。濮德琴曾利用磷酸改性糠醇树脂制得耐1500℃的石墨粘结剂。我国包头铝厂使用的炭胶,其成分为30%~60%的糠醇树脂,其余为人造石墨粉,另加入固化剂,可用于炭块本身或与钢棒的粘接,可替代现有技术中炭糊扎固和磷铁浇铸工艺。1.3有机硅高温胶有机硅粘结剂以聚有机硅氧烷及其改性体为主要原料,可分为以硅树脂为基料的粘结剂和以硅橡胶为基料的粘结剂。前者主要用于粘接金属和耐热的非金属材料,所得粘接件可在-60~1200℃温度范围内使用;后者主要用于粘接耐热橡胶,橡胶与金属以及其它非金属材料。在导弹和人造卫星上要求耐温度剧变、耐老化、需密封的部位,几乎都是使用有机硅粘结剂。硅树脂粘结剂是由有机硅树脂为基料,加入某些无机填料(如云母,石棉等)和有机溶剂(如甲苯)混合而成。从粘接观点看,有机硅属剥离性材料,原本无粘接性可言,但在引入具有粘接功能的有机硅低聚物和硅烷,便可获得粘接性能优良的制品。由于聚有机硅氧烷的分子主链是由—Si—O—构成,故耐热性能优异,但需200℃固化。在—Si—O—分子链中引入B、Sn、Al、Pb、Ge、Ti等元素后,树脂的耐老化、耐热性能均有所提高。国外有机硅高温粘结剂的固化条件及性能如表2所示。纯有机硅高温胶的耐热性能好,瞬时使用温度可达1000~1200℃。已广泛用于各种玻璃、陶瓷、石棉制品及石墨制品或各种耐烧蚀材料与金属的粘合。如国产KH—505粘结剂的粘接经受1000℃的火焰喷烧,此时加载0.294MPa,超过4h也不破坏。但固化温度高、性脆、粘接强度低。为克服上述缺点,人们开发了一些改性有机硅高温胶品种,如酚醛改性,前苏联的BK-6胶,黑龙江石油化学研究所J-08、J-09胶即属此类,其固化条件及不同温度下的剪切强度列于表3。J—09胶是以有机硼硅聚合物及酚醛树脂为主体的瞬间高温粘结剂,用于导弹,火箭的雷达罩与主体的粘接,高温密封以及不锈钢、铝合金及层压塑料的粘接,特别是两种热膨胀系数相差较大材料的粘接。利用有机硅树脂与聚氨酯预聚体中的部分羟基可发生的酯交换反应,可制得一系列的聚氨酯改性有机硅树脂,前苏联的BK—20,BK—20M等即属此类型(表4)。与纯有机硅高温粘结剂相比,改性有机硅粘结剂虽然耐热性能有所下降,瞬间使用温度为800~1000℃,但粘接强度大大提高,且可以降低固化温度。此类粘结剂主要用于高温使用的非结构件中金属与非金属材料(无机玻璃、石棉制品、陶瓷及石墨制品)的粘合。1.4石墨电绝缘材料聚酰亚胺是合成聚合物中耐热性能最好的一种,美国国家航空航天局(NASA)将聚酰亚胺作为重点研究的耐热聚合物之一,其研制的LARC系列粘结剂已被作为空间高温胶来使用。聚酰亚胺粘结剂可在280℃长期使用,高温长时间暴露后强度保持率大,如538℃时仍有7MPa的抗剪强度,耐高剂量辐照性能好,电绝缘性能优良,对玻璃、金刚石、硼、铜、铝、钛、不锈钢、石墨、石英等均有良好的粘接性能,常加入金属粉和砷化物以提高其耐热性。Imazu,Itsuro等以85~95份聚酰亚胺和2~15份石墨粉(粒度小于0.9μm)配胶粘接石墨,炭化后的连接强度大于20kg·cm-2。聚酰亚胺粘结剂主要用作铝合金、钛合金、陶瓷及复合材料的结构粘结剂,用于超音速飞机、宇宙飞船、导弹、火箭的耐高温部件。缺点是在成环缩聚时有低分子挥发物释放,粘接大面积制品时难免在界面层夹入气泡或形成空隙,致使强度降低,以及粘接工艺复杂,储存稳定性不好等。1.5金属及金属基复合材料聚苯并咪唑由芳香族四胺与芳香族二元羧酸,或其衍生物经缩聚而得,是最早应用于耐高温粘结剂的杂环高分子之一。其特点是瞬间耐高温性能优良,在538℃不分解,对许多金属及非金属均有良好的粘合性能,起始粘接强度较高,耐水、耐油、耐高温,也有优异的耐高低温交变及超低温性能。产品有国产的GW—1,日本的松下海依米尔,美国的Narmco2801,Imidite850,前苏联的ЛБИ—1等,可粘接铝合金、钛合金、铜、钢、金属蜂窝结构等,也可用作玻璃纤维或炭纤维增强复合材料的粘结剂。但价格昂贵,固化温度高,应用工艺复杂,固化时析出水和苯酚等小分子等,使许多人认为是没有发展前途的胶种。1.6基copna树脂的粘结剂日本大谷杉郎等开发的所谓COPNA树脂(COPNA为英文CondensedPoly-NuclearAromaticsResin缩写),是以萘、蒽、芘等缩合多环芳烃或煤焦油沥青作原料,用对二甲苯醇(PXG)或芳香醛类作交联剂,在酸性催化剂存在下制得的耐热性的热固性树脂。COPNA树脂有一系列优良特性:1)耐热性:沥青基COPNA树脂在450~500℃才开始显著分解(10%失重温度);2)高炭化产率:沥青—对苯二甲醇树脂的炭化收率约为65%,蒽—对苯二甲醛树脂的炭化收率高达70%;3)磁性;4)低界电常数;5)易加工性。因此问世以后很快就得到了工业应用,沥青—对苯二甲醇树脂由于其耐高温,高强度及高炭化收率,已用作炭材料的粘结剂。粘接时炭材料表面先经等离子体溅涂等物理方法处理,使炭材料表面形成基团或含氧官能团,从而能与粘结剂PXG分子反应,产生化学作用而使粘接强度提高。粘接工序如图1所示。粘接处理后的炭素材料,即使在加热到2000℃以上,其接合强度还能保持在20MPa以上,利用这种粘结剂,可将小型部件粘接制成大型环形加热器,也可用此法装配复杂的大型电极。粘接好的炭制品经1000℃炭化处理后,其粘接部位具有良好的导电性且强度高于其他未粘接部位。这种沥青系COPNA树脂粘结剂已实际应用于生产电火花加工电极等结构复杂的炭制品,大大简化了制造工艺。沥青系COPNA树脂的另一个应用是用作汽车刹车片抱块的粘结剂材料。目前已有商品名为RUNJAKCOPNA1000DE刹车片抱块在市场上出售。2新型炭材料的研究随着科技的发展,对部件的小型化、轻量化,制造工艺简单,维修方便,综合性能优异等要求越来越高,研究开发新型的连接技术也越来越重要。目前,在工业生产中,石墨电极的使用还主要使用螺纹接合技术,在制造过程中对石墨接头的选择要求严格,在生产中常因应力集中而造成电极断裂。如使用粘接技术,则可避免这些不足,实现粘接面整体均匀受力,延长使用寿命,并可将废旧电极通过粘接修复,重新使用,大大降低成本。在航

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