转炉用石灰石代活性石灰炼钢工艺的工业应用研究

转炉用石灰石代活性石灰炼钢工艺的工业应用研究

活性石灰是路桥精炼中最重要的成矿材料之一。目前，转炉中使用的活性石灰主要是在1050200c下制成的，然后将冷却后的石灰送到钢渣中作为成矿材料。这种流程一方面损失了石灰煅烧后的高温物理热,另一方面煅烧石灰需要消耗煤气及煤气燃烧排放CO2。因此,传统的煅烧石灰-转炉炼钢工艺不符合当今低碳与节能的要求。能否用石灰石直接替代活性石灰炼钢一直是炼钢工作者思考和探索的课题之一。事实上,早在20世纪80年代末、90年代初,成都无缝钢管厂和昆明钢铁厂就成功开发出用石灰石代替活性石灰的电炉炼钢工艺。近年来,也有学者申请了在转炉上用石灰石代替活性石灰炼钢的专利技术,并开展了初步的工业应用试验。由于转炉温度高,炼钢温度下在线煅烧出的石灰是否具有足够高的活性参与造渣,这是关于到转炉用石灰石代替活性石灰炼钢方法能否推广的关键。针对这一疑问,课题组自2009年3月至2010年9月在实验室开展了研究工作,目的是在模拟转炉溅渣护炉结束后将石灰石从高位料仓加入转炉,利用转炉余热高温快速煅烧石灰这一条件下,探明煅烧石灰的活性度变化规律,为石灰石代替活性石灰转炉炼钢工艺的推广奠定基础。1试验与研究方法1.1活性石灰的煅烧工艺炼钢过程中石灰参与造渣反应的能力通常用其“活性度”来表示。一般而言,按YB/T105—2005冶金石灰物理检验方法测定的活性度大于等于300mL(4N-HCl)的石灰称为活性石灰。活性石灰需要在1050～1200℃时煅烧而成,而转炉出钢-溅渣后炉内温度高达1300～1400℃,这一温度远高于竖窑或回转窑煅烧活性石灰的温度。转炉溅渣结束后从高位料仓加入石灰石,然后依次完成摇炉加废钢、兑铁水、摇炉至正位、加其它渣料后下氧枪开吹。这一过程的工序约5～8min,这一时间又远小于竖窑或回转窑煅烧活性石灰的时间。因此,转炉余热在线煅烧石灰是一种高温快速煅烧方法,而石灰的这种高温快速煅烧不适宜在现有的工业煅烧窑炉条件下进行试验,也未见实验室研究的相关文献报道。1.2灰石颗粒试样和网粉质分析将大块石灰石破碎分级,得到12～15mm石灰石颗粒试样和0～0.5mm石灰石破碎粉,后者用0.5%水玻璃做粘结剂压制成Φ20mm×25mm圆柱状试样。石灰石化学成分见表1。1.3石灰活性测定实验室石灰石煅烧是在具有快速升温功能的25kVA高温碳管炉内进行,将石墨坩埚放入炉内随炉升温,炉子在氮气保护下升温到指定温度后,将150g石灰石试样一次性加入到石墨坩埚内,恒温煅烧规定时间后,将石墨坩埚连同烧好的石灰快速取出,当石灰温度降低至室温后,立即测定其活性度。本试验煅烧温度设定为1250～1400℃,恒温煅烧时间设定为3～17min。1.4表面膜的布置根据YB/T105—2005冶金石灰物理检验方法,将煅烧好的石灰破碎筛分,得到粒度为1～5mm的石灰试样,称取其中50.0g置于表面皿中。量取稍高于40℃的水2000mL倒入容量为3000mL的烧杯中,开动搅拌仪并用温度计测量水温,待水温降到(40±1)℃时加入酚酞指示剂8～10滴,并将表面皿中的试样一次性倒入水中消化,同时开始计时。当消化开始,烧杯中的水呈红色时,用4mol/L盐酸滴定,一直保持溶液直至红色刚刚消失,记录恰好到第10min时消耗盐酸的毫升数,即为石灰的活性度。2试验结果及分析2.1燃烧温度和燃烧时间对工作效率的影响2.1.1煅烧石灰活性度在大气中CaCO3于530℃开始分解,当温度达到900～925℃时,CaCO3分解压达到0.1MPa,开始剧烈分解。因此,在试验条件下,当石灰石试样加入到1250～1400℃高温炉内时,石灰石由表及里开始剧烈分解。图1为石灰石颗粒试样在不同煅烧温度下煅烧石灰的活性度。从图1可见,煅烧时间为7min时,石灰活性度随煅烧温度升高而增加,当煅烧温度高于1300℃后,石灰活性度大于320mL,达到YB/T042—2004一级普通冶金石灰的活性度。煅烧时间为12min时,1300℃煅烧的石灰活性度最高;当煅烧温度升高到1350℃时,石灰活性度有所下降,但仍然达到特级普通冶金石灰的活性度;煅烧温度继续升高到1400℃时,石灰活性度明显下降,表明存在过烧现象。2.1.2煅烧石灰活性图2为石灰石颗粒样在高温下煅烧的石灰活性度随煅烧时间的变化规律。由图2可见,在1400℃煅烧7min,石灰活性度达到最高值,随着煅烧时间延长,石灰活性度迅速下降;在1300℃和1350℃煅烧时,超过12min后石灰活性度开始下降;在1250℃煅烧时,石灰活性度随煅烧时间延长继续增大。石灰石分解反应是强吸热反应,在试验条件下,石灰石颗粒吸收的热量通过扩散传热逐渐向颗粒中心传导,达到石灰石快速分解温度。因此,在整个传热和分解过程中,石灰石颗粒表面首先快速分解,随着分解温度升高和煅烧时间的延长,表层石灰的晶粒开始长大,形成低活性的过烧层。煅烧温度越高,石灰的死烧倾向越大,活性度也就越低。而在较低煅烧温度(1250℃)下,石灰石分解速度相对较小,随着煅烧时间延长,石灰石分解充分,石灰活性度逐渐增大。2.2煅烧石灰活性度的变化规律石灰石在破碎过程中会产生很多碎粉,通常将其弃置,为了充分利用这一废弃资源,可以将这种碎粉进一步破碎后压制成块加以利用。为了研究石灰石压块高温煅烧石灰的活性,将0～0.5mm石灰石碎粉加0.5%水玻璃后压制成Φ20mm×25mm圆柱状试样。圆柱状试样在120℃烘干后按上述方法在碳管炉内高温煅烧,并测定石灰的活性度。试验结果见图3。比较图3和图2可以发现,用石灰石碎粉压制的圆柱试样高温煅烧石灰的活性度变化规律与用12～15mm石灰石颗粒高温煅烧石灰的活性度变化规律基本一致。则是在相同煅烧温度和煅烧时间下,用圆柱试样煅烧的石灰的活性度稍低于用颗粒试样煅烧的石灰的活性度。这可能与试样尺寸有关,因为圆柱试样尺寸较颗粒试样尺寸大许多;圆柱试样内部导热时间长,分解相对缓慢。图4比较了2种试样在1300℃和1400℃煅烧后石灰的活性度变化。可以看出,1300℃煅烧时,2种试样在煅烧12min时得到的石灰具有最高活性,活性度达到400mL左右;煅烧时间超过12min后,石灰活性缓慢下降;当煅烧温度为1400℃时,煅烧时间超过7min后,两种试样的活性度都明显下降,煅烧17min时两种试样的活性降到最低。这一现象表明试样在高温煅烧过程中同时发生CaCO3的分解反应和新生成的CaO的晶粒长大;升高温度能加速CaCO3的分解,同时更快加速CaO晶粒的长大,使石灰活性大幅度下降。在1400℃煅烧时,由细粉料压制成的圆柱试样比颗粒试样更容易死烧,但只要煅烧时间不超过7min,仍然能达到活性石灰的活性度要求。2.3钢-溅渣后炉内残余煅烧石灰的可行性目前,转炉炼钢使用的活性石灰主要来自企业自产或外购,从石灰出窑到进入转炉历时较长,石灰的活性也因吸潮及碳酸化而下降。因此,转炉使用的石灰质量波动较大,往往达不到YB/T042—2004一级冶金石灰的质量要求(w(CaO)=90%,活性度320mL)。从本文研究的结果看,高温下(1350～1400℃)较长时间煅烧,石灰的活性确实会下降,但即使在1400℃下,只要煅烧时间不超过12min,石灰的活性度仍然高于320mL。因此,利用转炉出钢-溅渣后炉内余热煅烧石灰,实现石灰石代替活性石灰的转炉炼钢方法是可行的。在实际应用时,应针对转炉炉容选择适宜的石灰石颗粒尺寸和石灰石替代石灰的比例,避免石灰芯部生烧或表面过烧。3煅烧灰渣的活性度在实验室试验条件下通过模拟转炉余热在线高温快速煅烧石灰的条件,研究了煅烧温度、高温煅烧时间、试样颗粒尺寸等因素对石灰活性度的影响规律。研究表明:1)高温快速煅烧条件下,煅烧温度和煅烧时间都对石灰活性度产生重要影响。当煅烧时间较短时(3～7min),提高煅烧温度能迅速提高石灰的活性度;当煅烧时间超过12min后,高温下(1400℃)分解出的石灰开始过烧,活性度明显下降。2)当煅烧温度大于等于1300℃时,煅烧时间超过7～12min后,均存在不同程度的石灰过烧现象;煅烧温度越高,石灰过烧越严重。在转炉余热工序时间(约5～8min)内,在1