yag激光材料的制备与应用

yag激光材料的制备与应用

yg（yttriumal.ganhet）的药理作用为y3al5o12。它是y2o3和al2o3反应产生的复杂氧化物。作为一种导电晶系，它具有石榴石结构。yag晶具有良好的透光性，具有高度蒸发性（1930）、高强度、高热容率和高物理性能的特点。无论是作为一种功能性材料还是结构材料，它都显示出良好的应用前景。在光学领域，yag是一种非常优秀的激光材料。当它与nd、er、ho、ts、cr和其他稀土或过渡金属离子混合时，yag晶是优良的激光晶体。近年来，随着对人类安全被动q开关晶体材料的研究的增多，人们开始关注将g中的钠（v）离子含量，以获得良好的人类安全光学输出。激光基质通常为单晶或玻璃材料,工业上制备YAG单晶的主要手段是提拉法.该方法过程复杂、缓慢,生长设备昂贵,对晶体的生长尺寸、掺杂浓度有严格制约,大大局限了激光材料的应用范围.科学家们一直致力于寻找一种能制备YAG激光材料的新方法,透明陶瓷技术提供了这种可能性.1均相沉淀法20世纪60年代开始,科学家就已经开始研制透明陶瓷材料.作为广泛使用的激光工作物质之一,80年代中期,YAG陶瓷多晶材料的研究成为热点.1984年,DeWithG以SiO2和MgO作为添加剂,采用喷雾干燥法制备出前驱体粉末,经冷等静压成型,在真空条件下于1800℃烧结出YAG透明陶瓷,其相对密度近100%,透光率在50%—80%,其中SiO2和MgO为烧结助剂,起到晶体生长抑制剂的作用.1990年SekitaM采用均相共沉淀法,以尿素作为沉淀剂制备出Nd3+:YAG前驱体粉末,经冷静压成型和真空烧结制备出透明陶瓷材料,该陶瓷的光学性质和采用提拉法以及区熔法生长出来的单晶几乎一致.但在初期由于制备出的Nd3+:YAG陶瓷存在大的背景吸收而没能获得激光输出.直到1995年,才由Ikesue等以高纯氧化钇和氧化铝为原料,经等静压成型,采用高温固相反应方法制备出了高度透明的YAG和Nd:YAG陶瓷.对其折射率、热导率、硬度等物理特性的测量结果表明,Nd:YAG透明陶瓷与Nd:YAG单晶类似,某些发光性能已优于Cz方法制备的高品质单晶.同时,世界上第一台能与Nd:YAG单晶激光器相媲美的透明Nd:YAG陶瓷激光器诞生.1995年,TakakimiY等采用粉末成型以及真空烧结技术相结合的方法制备出高透明的激光陶瓷材料.随后,日本Konoshima化学公司采用改进的尿素共沉淀方法制备出高质量的透明Nd:YAG陶瓷,其在1064nm处的散射损耗接近0.002cm-1,它的吸收、发射和荧光寿命等光学特性与单晶几乎一致.在这之后,一系列二极管泵浦的Nd:YAG陶瓷激光器被研制成功,其激光输出功率大幅度提高,目前,1064nm连续激光输出的最大功率已提高至1.46kW,光-光转换效率达到42%.Ueda指出通过不断改进技术,上述Nd:YAG陶瓷棒激光装置输出功率可望达到10kW.YAG陶瓷和掺杂YAG激光材料的发展前景一片光明.2高质量yg微细粉体的合成YAG透明陶瓷的制备包括制粉,成型,烧结和机械加工等过程.其技术关键是:(1)高质量YAG微细粉体___________________________合成技术;(2)多晶YAG透明陶瓷的致密化烧结技术.2.1粉体的制备工艺制备高性能的YAG透明陶瓷或掺杂YAG陶瓷激光器,都需要性能优异的YAG粉体,陶瓷粉体质量的好坏直接影响最终成品的质量.制备粉料的方法对陶瓷的透光性有很大的影响,目前主要采用固相法和液相法工艺来制备YAG粉体.2.1.1陶瓷体磨抛的制备工艺这种方法将高纯度Y2O3和Al2O3原料粉末直接按照比例(n(Al):n(Y)=5:3)混合,并添加一定的烧结辅助剂,经过长时间球磨,将混合均匀的粉体材料经模压或等静压成型后,在约1800℃高温真空下烧结来制备高度透明的YAG陶瓷(真空度>10-3Pa),最后对烧成的透明陶瓷体磨抛处理.固相法所用设备比较简单、操作方便,但需要较高的反应温度和较长的反应时间.而且用球磨方式混合原料难以达到化学组成均一,粉料的细度不能得到保证,导致粉料的烧结活性低、纯度低、颗粒尺寸分布范围宽、颗粒粗,均匀性差.即使采用热压法烧结,也不易形成高密度的组分均匀的陶瓷,适合于对晶体质量要求比较低的场合.2.1.2传统yg粉体的制备方法液相法(湿化学法)被认为是制备YAG纳米粉体的理想途径.其显著特点是能以较低成本获得高纯度、组分均匀、高分散团聚少、粒度和形状可以控制、颗粒细的超微粉.该方法以均相的溶液为出发点,通过各种途径使溶质与溶剂分离,溶质形成一定形状和大小的颗粒,得到所需要的前驱体,经过热解后得到微细颗粒.制备YAG粉体的化学方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法(醇化物水解)、水热法等.其中沉淀法是制备YAG透明陶瓷粉体的常用方法.该方法的具体过程如下:首先配制钇和铝的可溶性盐溶液(如:硝酸盐溶液、盐酸溶液),再按照一定比例(n(Al):n(Y)=5:3)将二者混合.然后,向钇和铝的混合盐溶液中缓慢滴加一定的沉淀剂(常用的沉淀剂有氨水、碳酸氢氨、尿素等)并进行搅拌,得到YAG前驱体沉淀物.最后,在一定温度下煅烧前驱体,即可得到YAG粉体.影响反应的因素包括:沉淀剂的种类、反应物的浓度、滴加方式(正滴、反滴或共滴)、反应温度、PH值的大小及反应物加到溶液中的顺序等.通过控制这些因素,可获得高分散、微细的YAG粉体.表面能是烧结的动力,用液相法制备出的原料粉具有高的分散度和颗粒微细度,这样的颗粒表面能大,具有良好的烧结活性和扩散性,有利于烧结过程的进行.此外,用化学方法制备陶瓷原料粉能较好地引入各类添加剂.高分散的粉末可能会出现凝聚,这种凝聚体会导致烧结后的陶瓷内产生气孔.为了防止该现象,可以在化学法制备陶瓷粉末时加入表面活性物质(例如加1%油酸)来防止凝聚.它能够吸附在新相颗粒表面,防止高分散颗粒互相凝聚.同时表面活性物质还可以促进添加剂集中到基体粉末表面,并使添加剂在基体粉末中均匀配置.此外,还可以采用快速冰冻,超临界条件下干燥、超声波粉碎法、研磨原料粉等方法来解除粉末凝聚.2.2注浆成型控制了贸易摩擦成型工序的目的是获得高密度、分布均匀且有一定强度的致密坯体.目前,用于YAG材料成型的方法主要是压制成型,其中冷等静压成型方法使用较多,它使坯体不同方向同时承受较大压力(如200MPa),坯体密度高且分布均匀.由于设备的限制,等静压成型难以制备大尺寸的坯体,另外,静压后坯体存在大量不连通气孔,这会导致后续的烧结周期变长.注浆成型可作为YAG陶瓷的候选成型方法.注浆成型得到的坯体,其密度虽然不及等静压成型的高,但同样分布均匀.另外,注浆成型机理决定了坯体内气孔多为连通结构,有利于烧结时气体的排出和制品的致密化.烧结是制备透明陶瓷的另一个重要工序,它将粉末坯体在适当环境或气氛中加热到低于其基本组元熔点温度下保温,然后冷却至室温.经过一系列物理、化学变化,使粉末颗粒聚集变成晶粒结合体,多孔体变成致密体.透明陶瓷不同于普通陶瓷,最后须在真空、氢气氛或还原气氛中烧成.对透明YAG陶瓷的烧结,主要是真空烧结,因为在负压环境下,坯体内气体更易向外扩散,有利于在烧结过程中消除陶瓷中的气孔,提高陶瓷的透明性.若粉料是用固相反应方法制备的,一般在成型工艺前先要对混合原料进行煅烧.煅烧可以去除原料经湿磨后混入的有机杂质、吸附的水分、游离碳等,保证原料的纯度;还可以使原料中的Y2O3和Al2O3完成部分反应,使煅烧后的粉料颗粒在一定程度上致密化和结晶长大.这样不仅可降低粉料的疏松程度,有利于压制成型,同时还可以减少坯体在烧结中的收缩率,防止烧结体开裂.3影响绩效的因素3.1原料的透光性原料的纯度和品质极大地影响着陶瓷制品的微观组织结构、均匀性和其他物理化学性能.纯度较低的原料会在烧结体中出现较多的由第二相杂质物和各种结构缺陷(如气孔、晶界等)形成的对光线的折射、散射和反射中心,破坏陶瓷材料的光学均匀性,大大降低其透光性能.比如固相反应法得到的煅烧产物中除了主晶相YAG外,往往残留少量的中间相YAP和YAM,而原料纯度越高,颗粒越细,则会降低中间相YAP和YAM形成的机会,提高透光性.对原料粉体,要求其纯度高(99.5%以上)、具有较高的烧结活性、颗粒尺寸小(小于1µm)且均一、颗粒最好呈球形、分散性好无团聚、反应过程无凝聚,随着时间推移也不会出现新相.这样就能保证成型坯体密度均匀,同时保证在烧结时坯体在整个体积范围内均匀收缩,尽量排除气孔,使陶瓷达到高度透明、均质、单相且致密.有很多因素可能引入杂质,导致原料污染,比如球磨阶段添加的试剂、成型阶段引入的临时粘结剂、甚至原料粉的存放容器等,因此要提高工艺水平,以免杂质影响原材料纯度,在真空烧结后带来异相晶体,造成光学性能衰减.3.2解决产品中残余气孔率,避免了入射光的强烈散射.至融入产品的透明陶瓷生产工艺时..主要考从某种意义上来说,透明陶瓷生产的过程就是在烧结过程中从材料中排除显微气孔的过程.气孔通常是在最终烧结阶段因晶体迅速生长而形成的.由于气孔具有不同于多晶基体光学性质的相界,从而造成入射光的强烈散射.研究报道,当闭口气孔率从0.25%上升到0.85%时,透光率就降低33%.所以,提高陶瓷透明度,就是最大限度地降低成品中的残余气孔率.气孔分为晶间气孔和晶内气孔.晶间气孔位于晶界面上,容易排出,而晶内气孔即使为亚微米尺寸,要将其排除也比排除晶间气孔难得多.导致气孔率增大的原因很多,比如原料品质、热处理(预烧和烧结)工艺、坯体成型阶段临时工艺粘结剂的加入等.从这个意义上来说,在透明陶瓷生产过程中的每一个阶段都应该严格控制把关,尽量防止气孔的产生.3.3ag烧结过程中晶粒生长异常晶粒尺寸的大小和分布对陶瓷的透明性也有影响.若晶粒的直径与入射光的波长相同,晶粒对入射光散射最强,陶瓷透明度低;若晶粒直径小于入射光波长,则光线容易通过.YAG烧结过程中晶粒生长过快会产生晶界裂缝,这一缺陷和气孔一样会大大影响陶瓷透光率.一方面我们可以改进陶瓷的烧结工艺制度(如缩短保温时间等)以控制晶粒的异常长大;另一方面,我们可以在陶瓷生产过程中加入添加剂,这不但使烧结过程中出现液相,降低烧结温度,而且还可以抑制晶粒的长大,缩短晶内气孔的扩散路程,从而有利于得到致密的透光性好的透明陶瓷.成型压力对晶粒尺寸有一定影响.随着成型压力的提高,YAG陶瓷转变为较粗晶形式,其中微晶尺寸增长显著,而最大颗粒尺寸增长不明显.3.4添加陶瓷原料粉颗粒表面活性剂添加剂在YAG的生产中起着举足轻重的作用,添加剂的用量一般很少.原则上,所使用的添加剂应能均匀分布于材料中,即能完全溶解于主晶相而不以新的固相形式析出,不破坏系统的单相性,否则又会形成新的第二相散射.在后期热处理过程中,添加剂将集中在陶瓷原料粉颗粒表面,从而抑制晶体生长.此外,依靠完全进入含主晶相固溶体的添加剂对空位进行必要的校正,这无疑将加快坯体致密化,完善晶界及晶体自身的结构,促进晶内和晶间气孔的排出.添加剂一般在化学法制备粉料或粉磨阶段引入.可以使用的添加剂很多,俄罗斯在高细散YAG单相粉末中引入ZrO2,HfO2和Sc2O3添加剂生产出了透明YAG陶瓷.其中,含0.05%~0.2%(重量比)ZrO2,0.1%~0.5%(重量比)HfO2和15%~25%(摩尔比)Sc2O3添加剂的陶瓷具有最佳透光率(75%~78%).此外,也可以用MgO、Nd2O3、Eu2O3、ZrO2,或La2O3、Ce2O3、La2O3-Nd2O3、Lu2O3-Nd2O3,或分析纯的正硅酸乙醇(TEOS)等等作为添加剂.3.5材料的晶界排列严重影响陶瓷透光率的还有作为光吸收源的晶界结构,晶界上拥有第二相且光学性能与主晶相不同,破坏了陶瓷体的光学均匀性.当单位体积内晶界数量较多、晶体配置杂乱无序时,入射光透过晶界,必然引起光的连续反射、折射,其透光率也就降低.而规则的晶体排列则会为光线提供定向的光通路,减少晶界对光的折射.透明材料的晶界模糊不清,而非透明材料的晶界则清晰可见.晶界应微薄、透光性好、具有光学性质一致性,即没有气孔、没有第二固相夹杂物、没有位错等.3.6陶瓷表面粗糙度和研磨和抛光透明陶瓷的透光率受到表面加工光洁度的制约.烧后陶瓷的未处理面具有较大粗糙度,呈微小的凹凸状.光线入射到这种面上形成漫反射,烧结陶瓷的粗糙度越大,其透明度就越低.陶瓷表面的粗糙度与原料的细散度有关,也与陶瓷表面的机械加工光洁度有关.除选用高细散原料外,还应对陶瓷表面进行研磨和抛光.经研磨后陶瓷的透光率一般可以从40%-45%增加到50%-60%,经抛光后又可以增加到80%以上.为了获得理想透光率,通常要将陶瓷表面研磨和抛光到11-13级光洁度.3.7犯罪率对烧结体的透明透明YAG陶瓷的制备是一个复杂的物理化学过程,除上述主要因素外,烧成温度、烧结制度(如升、降温方式、保温方式等)、烧结气氛、成型压力、产品厚度、表面活性物质等等对透明陶瓷的透光率也有重要影响.以烧成温度为例,尽管在1500℃时Y2O3与Al2O3已完全反应生成YAG相,但烧结体并不透明,在1700℃保温5小时烧结体才达到较好的透明性.这是因为在高真空条件下,随着烧结温度的升高和保温时间延长,晶粒长大,气孔和晶界数量减少,烧结体的密度会增加至接近理论密度,而要制取透明YAG必须使烧结体的密度接近理论密度.再比如,在制作工艺中,有时需要对制备的混合原料先煅烧再成型以提高原料纯度,但若煅烧温度过高,反而会影响粉体的烧结活性.透明陶瓷材料在成型阶段有时需要引入临时工艺粘结剂(如:聚乙烯醇).引入时必须保证粘结剂在粉末颗粒之间均匀配置,粘结剂性质应保证它在最小用量时获得致密均匀的半成品.粘结剂排除时不应使制品产生局部收缩,在排除粘结剂的预烧过程,不应导致形成带剩余粘结剂的封闭气孔.所以在保证成型工艺条件下,尽量不用或少用临时工艺粘结剂,或建立合宜排除粘结剂的工艺制度.4微片激光器的制备方法与单晶材料相比,透明陶瓷激光材料具有许多优点.(1)容易制造,设备成本低,制备时间短,适合流水线作业、大批量生产.用提拉法制备单晶需要几周,但是制备陶瓷只需要几天的时间.高熔点的单晶需要在昂贵的Ir坩埚里生长,并且要用高频电源对原材料进行加热,容易造成金属铱对原材料的污染.而陶瓷的烧结温度通常都大大低于它的熔融温度,不需要坩埚,其真空烧结炉采用普通钼、钨等金属进行加热,与原材料没有直接接触不会造成金属污染.(2)由于受各种条件的限制,单晶生长技术难以生长出大尺寸基质或掺杂材料,当作为激光器使用时,就会限制激光器的潜在输出功率.而陶瓷制备技术对样品的尺寸没有限制,可以获得大尺寸、各种形状的多晶陶瓷材料,提高材料的应用范围.(3)可大幅提高离子掺杂浓度.高掺杂的激光晶体可以提高激光器的输出功率使激光器小型化,因此高掺杂晶体是发展微片激光器的一个目标.以Nd:YAG单晶为例,Nd3+的离子半径为0.104nm,Y3+的离子半径为0.092nm,因为空间位置效应,YAG晶体中的Y3+不容易被Nd3+所取代,因而Nd3+在YAG单晶中的分凝系数比较小,不超过0.2.若Nd3+掺杂浓度过高则生成的单晶内部会出现应变以及大量分凝物,导致YAG晶体的光学性质大大衰减.所以采用溶体生长技术(如提拉法)很难长出掺杂浓度高、掺杂均匀、光学质量好的大尺寸Nd:YAG单晶.陶瓷材料不受分凝效应的限制,可以获得掺杂浓度高、掺杂均匀的Nd:YAG透明激光陶瓷(浓度可高达10%以上).(4)可制备出多功能的激光材料.陶瓷技术能够将不同功能的材料结合到一块材料上,如可在一块陶瓷材料上同时实现激光输出、调Q和Raman频移等,但是单晶做到这一点要比陶瓷困难的多.此外,与玻璃做基质的激光材料相比,掺杂YAG陶瓷激光材料也具有无可比拟的优势.以Nd:YAG为例,它的热导率是钕玻璃的14倍,有利于热量的散发;由于Nd:YAG的熔点(1970℃)远高于钕玻璃的软化点温度(660℃),因此Nd:YAG陶瓷激光器可以承受更高的辐射功率,热冲击性能好;Nd:YAG陶瓷激光器输出激光的单色性比钕玻璃激光器好,而且可以实现连续的激光