形貌可控型球形氧化形貌可控型氧化

形貌可控型球形氧化形貌可控型氧化

由于其独特的原子结构，稀土金属丝的内部四f轨道没有足够的电子、原子磁矩和电子能级，几乎可以与所有元素反应，形成价值更高、配置多的化合物。作为一种非晶态氧化物，二氧化作为一种广泛应用于光、化、玻璃研磨、电子陶瓷和紫外挤出机的稀土氧化物，目前有多种制备氧化处理方法，如电气法、微乳液法、沉淀法、水热法等。近年来，微纳米氧化作为一种特殊结构和形状的产物引起了人们的极大兴趣。李等人使用沉淀法合成了球形氧化，并将worm值合成为方形氧化。在本研究中，采用尿铬法，并使用钠和柠檬酸作为形状控制剂。采用水热法制备了表面表面表面表面表的形状变化，并通过反应时间和反应温度的变化来研究了表面表面表的变化对褶皱形状和花束形状的影响。对硝化天然杂态物质的吸收和光束分解对甲基橙色各类型的影响。1实验部分1.1主试剂二水合柠檬酸三钠,柠檬酸(分析纯,上海国药),尿素(分析纯,上海国药),六水合硝酸亚铈(分析纯,上海国药),二次蒸馏水(自制).1.2扫描电子显微镜,差热-热重tg-tgX-射线粉末衍射仪(XRD),RigakuDMax2000,辐射源为CuK-α射线,波长(λ=1.54056A);扫描电子显微镜(SEM),JEOLJSM-6460;差热-热重(TG-DTA),ShimadzuDTG-60H;紫外-可见光-近红外光谱仪(UV-Vis-NIR),VarianCary600;透射电子显微镜(TEM),JEOL,JEM-2100F.1.3内酰胺ceo2的制备首先取2.94g二水合柠檬酸三钠溶解于40mL去离子水中,磁力搅拌10min使之溶解,加入1.2g尿素.然后将0.815g六水合硝酸亚铈完全溶于10mL去离子水中,将硝酸亚铈溶解缓缓滴入柠檬酸三钠和尿素的混合溶液中,继续搅拌30min,此时混合物呈淡黄色清亮透明溶液,然后将溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中,在120℃保温24h,待水热釜冷却至室温,收集得到的白色沉淀,离心并用乙醇和去离子水各洗涤3次,于烘箱内60℃干燥4h后,将得到的前驱体在500℃焙烧4h,得淡黄色最终产物CeO2粉体,此CeO2呈纺锤形.1.4聚乙烯内的ohco3及ceo2通过改变水热反应的时间,即将1.3制得的淡黄色清亮透明溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中,在120℃下,保温时间延长至48h,其他步骤与1.3相同,此时得到的是花束形的CeOHCO3及CeO2.1.5球形ce2合成利用1.92g柠檬酸,代替二水合柠檬酸三钠,其余步骤同1.3,此时制得球形形貌CeO2.1.6甲基橙溶液的降解取25mg/L的甲基橙溶液150mL于250mL的烧杯中,以75W钨灯为光源,在搅拌条件下,加入0.4g氧化铈粉体,每间隔30min取样一次,静置并经8000r/min离心分离5min后取上层清液,用紫外可见分光光度计在其最大吸收波长464nm处测量其吸光度,并根据下式计算其降解率D:D=(1−AA0)×100%,D=(1-AA0)×100%,A0、A分别为处理前后甲基橙溶液的吸光度.2结果与讨论2.1碱式碳酸钙晶体结构图1是水热合成制得的碱式碳酸铈3种前驱体的XRD谱图,A、B、C分别为花束形,纺锤形和球形碱式碳酸铈,它们与碱式碳酸铈的标准JCPDS卡片No.32-0189的所有的衍射峰都有很好的吻合,说明产物为纯碱式碳酸铈,该碱式碳酸铈具有六方相结构,晶格常数a=7.238Å,b=7.238Å,c=9.96Å.图2为碱式碳酸铈前驱体经500℃煅烧而得到淡黄色粉末的XRD谱图,D、E、F分别为花束形,纺锤形和球形氧化铈,可以看出,无论是图2中的衍射峰位置还是相对强度,均与氧化铈的标准卡片一致,2θ=28.8°、33.1°、48.1°、56.8°处的峰分别对应于氧化铈的(111)、(200)、(220)和(311)晶面,因此可以推断样品为结晶完整的萤石相结构纯二氧化铈.2.2ceohco3+1c33,4ce3.3,4e.3,4e.3,4e.3,4e.3,4e.3,4e.3,4e.3,4e.3,4e.3,4e.3,4e.3,4e.3,4e.3,4e.3,4e.3,4e,5e.3,4e.3,4e3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e3,5e3,5e3,5.2o,5.2o,5.2o,5.2o,5.2o,5.2o,5.2o,5.2o,5.2o,5.2o,5.2o,5e3,5e3,5e.3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3,5e.3水热法合成碱式碳酸铈及煅烧生成二氧化铈的反应方程式可归纳如下:CO(NH2)2+3H2O⇀CO2+2NH4++2OH−,(1)CO2+H2O⇀CO32−+2H+,(2)Ce3++OH−+CO32−⇀CeOHCO3,(3)4CeOHCO3+O2⇀4CeO2+2CO2+4H2O.(4)CΟ(ΝΗ2)2+3Η2Ο⇀CΟ2+2ΝΗ4++2ΟΗ-,(1)CΟ2+Η2Ο⇀CΟ32-+2Η+,(2)Ce3++ΟΗ-+CΟ32-⇀CeΟΗCΟ3,(3)4CeΟΗCΟ3+Ο2⇀4CeΟ2+2CΟ2+4Η2Ο.(4)在120℃水热条件下,首先尿素水解为氨离子,氢氧根离子和二氧化碳,然后二氧化碳和水反应生成碳酸根离子和氢根离子、铈离子、氢氧根离子和碳酸根离子反应生成白色碱式碳酸铈前驱体沉淀,最后一步通过煅烧,碱式碳酸铈分解为二氧化铈、二氧化碳和水.2.3煅烧温度的影响图3为碱式碳酸铈前驱体的TG-DTA图,由TG图可以观察到,只有一个失重过程发生在270~320℃阶段,并且在500℃左右,样品质量几乎不再减少,整个过程样品失重23.8%,与理论失重值23.6%相一致.由DTA图可以看出,在310℃处,出现一个明显的吸热峰,表明样品在此温度下开始分解,分解生成的二氧化碳和水迅速挥发导致质量明显减少,与TG图相对应.可以判断分解反应结束,因此选择煅烧温度为500℃使碱式碳酸铈完全分解转化成为二氧化铈.2.4型钢结构的表征图4是不同形貌氧化铈SEM图片,(a)和(b)为采用柠檬酸钠作形貌控制,反应时间为24h的形貌图片,由(a)图中可以看出,制得的为纺锤形氧化铈,粒径长度在2~3μm左右,中部最粗处直径约为600nm,同一样品高倍图(b)中可以清楚地看到纺锤形结构表面并不是平坦光滑的,而是由若干近似棒状结构的氧化铈组装而成纺锤形结构;48h水热反应的样品形貌如(c)和(d)图所示,生成了花束状形貌的氧化铈,形貌也是比较规整的,同一样品高倍图(d)可以看出,花束形貌的氧化铈中的棒状结构直径大概为150nm,长度在3.5μm左右.(e)和(f)为采用柠檬酸作形貌控制,水热反应24h后得到的形貌,由图4可看出,得到了球形形貌的氧化铈,直径约2μm左右.2.5花束形碱式碳酸钙晶孔结构晶体生长过程中,柠檬酸及柠檬酸钠相对于很多金属离子来说是一种重要的配体.纺锤形及花束形的碱式碳酸铈可能的生长流程如图5所示,在此以柠檬酸钠为形貌控制剂的反应过程中,部分铈离子与柠檬酸根离子反应从而生成配合物,但它对金属离子的缓释作用影响相对较小,在温度高于60℃时尿素会水解生成CO32和OH-,从而与铈离子生成碱式碳酸铈微晶,如图6所示,反应初期生成的碱式碳酸铈微晶粒径较小,约100nm左右.游离态的柠檬酸根离子能够选择性地吸附在某些晶面上从而形成纳米棒结构.同时生成的碱式碳酸铈纳米棒趋向于通过减少裸露表面积来实现降低其表面能,水热反应24h后,就形成由近似棒状组装而成的纺锤形形貌的碱式碳酸铈.进一步反应24h后,纺锤形碱式碳酸铈继续单向生长,从而使得一端的近似棒状结构的碱式碳酸铈形成完整的棒状结构,此时若干生长完整的棒状碱式碳酸铈之间形成间隙,呈放射状,最终形成花束形碱式碳酸铈.在使用柠檬酸作为形貌控制剂时,由于反应过程中尿素缓慢水解,溶液一直呈碱性,尽管柠檬酸钠相比柠檬酸解离常数更大,但在碱性条件下,反而等量的柠檬酸解离出的柠檬酸根更多,而随着柠檬酸根离子的浓度提高,柠檬酸根离子在碱式碳酸铈微晶表面的吸附量增加,晶面的结合能变得更小,使晶粒趋向于各向同性,粒子形貌向球形转变.从而形成球形形貌的碱式碳酸铈及氧化铈.2.6光催化性能2.6.1氧化的紫外吸收特性图7是分别是焙烧后的4种不同形貌的二氧化铈对紫外-可见光的吸收光谱图,样品的不同形貌,决定了其具有不同的紫外吸收性能,由图7看出,二氧化铈对波长在200~380nm的紫外光具有较强的吸收.其中花束形二氧化铈样品的紫外吸收性能最强,其次是球形二氧化铈,再次是纺锤形二氧化铈,无定形二氧化铈的紫外吸收最弱.这是由于氧化铈的紫外吸收性能大都与表面电荷的迁移有关.Bensalem等研究表明,类似CeO2、ZrO2的半导体材料,其紫外吸收波长受粒子的粒径及表面积影响较大,表面积越大,电荷迁移数越多,因而紫外吸收性能越强.2.6.2氧化的降解分别考察了花束形、球形、纺锤形及无定形形貌的氧化铈对甲基橙的降解性能,如图8所示,不同形貌的氧化铈对甲基橙溶液具有不同的降解率,花束形氧化铈的降解性能较好,经300min反应,降解率达到75%左右,其次为球形和纺锤形氧化铈,分别达到65%和60%左右,而无定形二氧化铈催化性能最低,这