金属-橡胶硫化粘接的研究进展

金属-橡胶硫化粘接的研究进展

橡胶和金属的化学结构和机械效率存在较大差异。硫化橡胶与金属粘合,可以综合橡胶的高弹性与金属的高强度,从而获得更好的强度和耐久性,同时具有减振、耐磨等功能。金属与橡胶的粘合已广泛应用于很多领域。在硫化过程中实现橡胶与金属材料粘合,是目前橡胶制品生产中采用的基本方式之一。增强橡胶与金属材料的粘合,是技术攻关重点之一。金属-橡胶硫化粘合的方法可以追溯到1850年,先后经历了硬质橡胶法、黄铜或镀黄铜法、酚醛树脂法、多异氰酸酯法、卤化橡胶法和含特种硫化剂的卤化聚合物法及水基胶粘剂法等。至今,国外已开发出多种性能优异的胶粘剂,如Chemlok、Tylok、Metalok、Thixon、Chemosil(汉高)系列、Megum(麦固姆)系列等。特别是Chemlok系列胶粘剂,在国内有较广泛的应用。影响橡胶-金属粘合的因素很多,如金属表面特性,橡胶品种、配方、硫化特性、胶粘剂的反应活性及硫化特性等。本文从橡胶、粘合剂、添加剂、工艺4个方面介绍该领域的研究进展。1聚氨酯弹性体与金属的粘合性由于硫化胶表面的极性较弱、活性较低,并且可能残存脱模剂和喷霜物,因此要粘合到强极性的金属表面上必须对橡胶表面进行物理和化学处理。目前所采用的化学处理法主要有:(1)用具有强氧化性的浓硫酸对橡胶表面进行环化、磺化处理,改变表面层橡胶的结构,引入极性基团;(2)用浓盐酸及次氯酸钠溶液处理橡胶表面,使之氯化,引入极性基团;(3)用多异氰酸酯类粘合剂处理橡胶表面;(4)对橡胶表面进行机械打磨,并用溶剂除掉硫化橡胶表面的石蜡、硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂残留物。这些方法虽然有效,但处理工艺复杂,对粘合效果的贡献并不很明显,而且对橡胶的物理性能及耐老化性能影响较大,还存在环境污染问题。丁立明在硫化橡胶表面上涂抹一层二烯类C21处理剂,取得的粘合效果明显好于橡胶的环化处理。橡胶种类对橡胶与金属的粘合性能有重要影响。一般来说橡胶的极性越大,粘合指数越高,越易于与金属粘合。如丁腈羟液体橡胶中含有极性基团—CN,故丁腈羟弹性体与金属的粘合及剪切强度均比丁羟弹性体大,与金属的粘合性更好。刘凉冰等以浇注型聚酯或聚醚聚氨酯弹性体为柔性材料,以铁或铝为刚性材料,采用NA-1,Thixon-422,Thixon-403/Thixon-404,Chemlok-218,Chemlok-213/Chemlok-2195种粘合剂,进行了粘合实验。发现使用相同的粘合剂,硬度较高的聚氨酯柔性材料比硬度较低的柔性材料粘合性能好,原因可能是因为高硬度的弹性体硬段含量高,增加了分子的极性,提高了内聚强度和表面能,所以粘合强度也高。而在浇注聚氨酯中,聚酯型聚氨酯弹性体与金属粘合比聚醚型聚氨酯弹性体的粘合性能好,也是聚氨酯弹性体主链中的酯基比醚基极性大的缘故。另外也可在橡胶中引入极性基团。潘启英等制备了酚醛树脂硫化丁基橡胶(IIR)/丙烯酸酯橡胶(ACM)共混物,并研究了与钢的粘合性能。对剥离强度、断面形貌及表面能等的研究结果表明,引入ACM有效地改善了IIR与钢的粘合性能,使其剥离强度提高2~3倍。氯化丁基橡胶(CIIR)因在IIR中引入了极性氯原子,使材料的表面能和润湿性提高,从而增大了界面粘合力和剥离强度;ACM分子中的极性基团(酯基)与钢具有较强的粘附作用,使用ACM后,体系剥离强度的提高是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。再则通过胶粘剂在钢和橡胶2相界面间的吸附、扩散及交联反应,形成一个以橡胶本体交联为主的网络结构体即“过渡区”,从而产生了较高的粘合强度。增大界面作用力、适当降低共混硫化胶本体强度有利于提高体系的粘合性能,潘启英等在研究中选用列克纳作为胶粘剂,通过钢表面的羟基与列克纳作用,以及IIR和CIIR与列克纳的交联反应等,提高了橡胶基质与钢的粘合性能。2材料的复合材料市场上胶粘剂的品种牌号虽有5000余种,仍无法完全满足橡胶和金属的粘合需要。近年来,国内外又研究了一些新的胶粘剂,如CPHEsterSolution开发的增粘剂HallbondRX-13946-D,实验室以及户外实际研究表明,Hallbond对于橡胶与许多金属和合成纤维的粘合强度能提高20%~200%,并且不含有害化合物。又如在EPDM胶料中添加固体RX-13946-D后,与钢丝的粘合力在25℃下达到187N,与聚酯帘线的粘合力更高,达212N。Hallbond不仅增强性能,同时又是一种无污染、低成本添加剂。粉状HallbondRX-13946-D为单组分,有2种使用方法:(1)直接在混炼时加入;(2)以液体形式直接涂到被粘物上。祝铁军以端异氰酸基聚氨酯预聚体改性环氧树脂和双氰胺为主要原料,制备了一种单组分耐热环氧树脂胶粘剂。实验结果表明,当聚氨酯预聚体用量为15%时,可以获得较高的粘合强度和耐热性;促进剂T-60用量为0.5%时,可以获得理想的固化速度和贮存期;该胶粘剂对丁腈橡胶的粘合强度高,耐热性好,性能接近美国3M同类产品水平。颜录科等采用自制的六亚甲基四胺-间苯二酚络合物与KH-550、A-151硅烷偶联剂,以及其他助剂等制备了可用于氟橡胶与金属粘合的FM胶粘剂。与Chemlok607胶粘剂和FA-1胶粘剂进行了氟橡胶与钢粘合的对比实验。结果表明,等物质量比的六亚甲基四胺-间苯二酚络合物是优良的粘合促进剂。胺类硫化的氟橡胶与钢粘合平均拉剪强度大于5MPa,最高可达6.28MPa,综合性能优于Chemlok607和FA-1。原因可能是络合物分解生成具有活性亚甲基的物质,促进氟橡胶与硅烷偶联剂生成化学键。同时,这些活性物质在硫化过程中生成多种具有氮亚甲基结构特征的、含有大量活性基(—OH)的氨基树脂,提高了与金属的粘合力。颜录科等制备改性了Chemlok607、OG、OG’和OGs等4种胶粘剂,与国内合神FA-1、国外Chemlok607胶粘剂进行对比研究。实验结果表明,这4种胶粘剂用于未硫化氟橡胶与金属粘合,拉剪强度均远大于FA-1和Chemlok607。改性Chemlok607胶粘剂较好地解决了硅烷类胶粘剂与金属粘合性不佳的问题。OG、OG’和OGs胶粘剂则均可直接用于未硫化氟橡胶与金属的粘合,也可用于硅橡胶的粘合。目前已试用于汽车同步环中氟橡胶与金属的粘合。且通过热失重分析(TGA)表明,OG、OG’和OGs胶粘剂固化物具有较高的耐热性及热稳定性。3系统结构性能提高粘合耐久性的途径有很多,如加入防老剂、使用偶联剂、用化学处理和涂底胶、进行涂层防护等。然而在橡胶和金属的粘合过程中,在界面生成化学结构是研究重点,目前可以设想通过第3组分X与官能团结合。例如,第3组分(X)与金属(M)和橡胶分子(R)结合时,在界面生成M-X-R结构而达成粘合。比如轮胎的制作,硫磺就是第3组分。有时为了增加硫化粘合强度,提高复合制品的质量,可以分别用偶联剂、促进剂等改性剂。偶联剂通过在金属与橡胶之间的分子架桥作用,明显提高了粘合力。另外将促进剂以一定比例塑炼到生橡胶片中,能促进橡胶的加温硫化,从而提高橡胶本体强度及金属-橡胶之间的粘合力。近年来,市场上推出了新型橡胶粘合促进剂——丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐。该助剂不但大幅度地改善了橡胶与金属的粘合性能,而且在交联过程中,由于离子键的形成,也使粘合体有较高的拉伸、耐撕裂及耐热老化性能。该助剂既适宜于硫磺硫化体系,也适用于过氧化物硫化体系。江翼等研究了硼酰化钴的用量对丁苯橡胶/天然橡胶与镀锌铜丝粘合的影响。结果显示,硼酰化钴改善了SBR/NR硫化胶的物理机械性能,用量为1%~2%时,综合性能最佳。王勇等研究了增粘树脂对丁腈橡胶与金属粘合性能的影响。在增粘树脂/NBR共混胶中,辛基酚醛树脂SP1068的分散效果较芳香类树脂更好,与NBR的相容性也最好。原因可能是因为辛基酚醛树脂的侧链较长,其晶体结构更易破坏,而且冷却后其分子链不易取向再结晶,与NBR相更易形成相容界面。在比较了SP1068、D-RS和S-105等3种树脂增粘的NBR共混胶后,他们发现SP1068用量为6.2份时共混胶有较高的拉伸、撕裂和剥离强度。在与金属的粘合过程中,D-RS用量为7.0份时性能较好,S-105则随其用量的增加呈下降趋势。杜娟,杨景波研究了硫化体系、抗臭氧剂或抗氧剂、硫化促进剂、增塑剂对天然橡胶物理性能、加工性能的影响,探讨了上述配合剂对粘合强度的影响。研究发现,普通硫黄(与半有效硫化体系对比),采用水基粘合剂可提高剥离强度;添加TMTD和MBTS促进剂也可提高剥离强度(溶剂型粘合剂);在2种试验中,各种粘合剂的粘合强度大小排列顺序为:芳香油、环烷油、石蜡油和酯增塑剂。当采用水基粘合剂时,添加抗臭氧剂会降低过渡层的粘合强度,但采用溶剂型粘合剂时仅有添加7PPD时才显示出效果。李学民,王千士在室温下通过改变环氧树脂胶粘剂中添加剂的含量,来测试橡胶与金属粘合的剪切强度。研究显示,橡胶与金属粘合时,粘合强度与液体聚硫橡胶、白炭黑、固化剂、偶联剂的添加量均有关系。粘合强度随着液体聚硫橡胶添加量的增加而逐渐增大,但丁苯橡胶超过40份和丁腈-2,6橡胶超过30份后粘合强度会下降;不管是对丁苯橡胶还是丁腈-2,6橡胶,气相法白炭黑加入10份左右时粘合强度最佳;固化剂5784对丁苯橡胶和丁腈-2,6橡胶加入量都在45份左右效果较好;粘合的强度随硅烷偶联剂用量的增加先增大后减小,对于丁苯橡胶用量以15份为宜;对于丁腈-2,6橡胶,用量以10份为宜。对于极性橡胶如NR和SBR等,采用普通硫黄硫化体系比采用半有效硫黄硫化体系更有利于粘合。炭黑的种类对钢丝与胶料的粘合也有一定的影响。白炭黑硅烷醇表面的酸性可以迟延硫化,使胶料有充分的时间流动并渗入骨架材料间隙,增大骨架材料与橡胶的接触面,提高2者的粘合力。此外,纳米材料既能增强、增韧,还可提高耐热性,在胶粘剂中加入少量的无机纳米材料,可使粘合强度明显提高,但一定要避免粒子团聚。胶粘剂中加入少量晶须,如氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须等,也有一定的效果。4硫化条件对粘合性能的影响在橡胶和金属的粘合过程中,工艺直接影响粘合强度。工艺包括金属表面处理、硫化条件、镀层等。橡胶与金属粘合时,不论采用什么方法,均要求对金属表面进行处理,其目的是清除金属表面的油污及氧化膜,使金属呈露新鲜的表面,进而改变金属表面的结构和极性。涂春潮等认为硅橡胶与钛合金粘合时,用细砂进行喷砂粗化处理是一种较好的方法。该方法能够除去钛合金表面的氧化层,还能够增加钛合金的比表面积。金属表面的处理方法可分为机械法、化学法和镀层法3种,对金属表面进行加工,以便改善金属表面的物理或化学性质。归纳起来,金属表面最好是采用喷砂+磷化处理并辅以溶剂去油处理。胡少坤,陈继明发现,丁腈羟弹性体在金属表面经过喷砂、清洗、涂覆偶联剂KH-560后,粘合强度和剪切强度最高。朱贵明从4个方面讨论了金属骨架表面处理对橡胶与金属骨架粘合失效的影响及对策。即规范金属骨架脱脂操作,选用合适粒径的钢丸,合理制定抛丸时间,底胶充分干燥后再涂刷面胶,换用磷化液,控制磷化温度与磷化液浓度等。金属表面处理方法还有等离子体法或超声波法等。硫化条件是粘合工艺的核心部分,硫化温度是一个重要因素。对橡胶和金属的复合而言,硫化温度既要能够克服化学反应位垒,同时又能引发胶粘剂的固化反应和胶料的硫化反应;另一方面,在满足上述条件的前提下,需要适当降低硫化温度,尤其是对于放热反应或者粘合膨胀系数相差较大的金属和橡胶,否则容易导致膨胀应力过大,破坏胶接界面。陈国栋等试验研究了在其他工艺条件和配方一定的条件下,改变硫化温度对橡胶和金属的粘合强度的影响。结果表明,硫化温度对天然橡胶和金属的粘合强度存在最佳硫化温度区。在一般情况下,硫化温度145~165℃,橡胶和金属的粘合效果最好。在实际生产中,可根据具体的配方和设备的产能在此温度区间选择合适的硫化条件。李想等对丁腈橡胶与钛合金粘合的方法及工艺进行了研究。发现热硫化型胶粘剂与橡胶粘接需要加温加压硫化后,才能获得粘接强度和内聚强度,而硫化条件是其关键影响因素。丁腈橡胶的硫化温度为150℃左右。在10~15MPa压力下,其剥离强度变化不大。硫化时间为20~60min,超过60min后,剥离强度逐渐下降。因此,其最佳硫化条件为:压力10MPa,温度150℃,时间30min。涂春潮等对硅橡胶与钛合金粘合的方法及工艺进行了研究,探讨了钛合金表面处理、胶粘剂种类、硫化条件、金属件预处理工艺等因素对粘合性能的影响,并给出了最佳粘合硫化工艺。对试片进行预处理有利于粘合性能的提高,最佳处理工艺为:相对湿度50%;温度150℃;时间30min。硅橡胶与钛合金Ti80粘合的最佳硫化条件为:170℃,10MPa,15min。通过对XY-601S,VTPS,24T3种胶粘剂进行粘合性能测试,证明胶粘剂24T的粘合效果最好,适合于粘合硅橡胶和钛合金。此外,李学民,王千士等用环氧树脂粘合剂进行金属与非极性硫化橡胶的粘合。通过对硫化橡胶进行紫外线、臭氧、紫外线+臭氧处理,测试橡胶与金