聚晶金刚石的性能、检测与应用

聚晶金刚石的性能、检测与应用

1聚晶金刚石的发展人们对聚晶钻石（pcd）的研究始于天然聚晶钻石。这些天然聚晶金刚石中的一种叫做“卡博纳多”(Carbonado),这是一种由许多细粒的金刚石跟一些其它杂质一起聚集而成的多晶体,晶粒之间的排列杂乱无序,性能各向同性;另一种天然聚晶叫做“巴拉斯”(Ballas),外形多呈球形或者橄榄形状,其坚固的外壳由辐射状的金刚石构成。聚晶金刚石有许多单晶金刚石所不具有的性能,在工具制造中有其独特的应用领域,人们经过多年的努力,终于在上世纪60年代后期实现了人工合成。金刚石具有世界上最高的硬度、弹性模量以及一系列优异的物理、化学性能,但其韧性的不足以及解理面的存在,使其易受冲击载荷的破坏,从而在工具应用中受到了限制。人造金刚石聚晶是由很多细小的金刚石颗粒并添加一定比例的粘结剂,在高温高压下烧结而成。多晶体的构成,使其在性能上具有各向同性,不存在解理面的缺陷;金属、合金以及陶瓷材料等粘结剂的加入,有效地提高了其抵抗冲击的能力。另一方面,金刚石在尺寸和成本上受到限制;大颗粒天然金刚石价格昂贵(目前人工合成的大颗粒金刚石成本比天然金刚石还高);人工合成金刚石主流产品虽然价格便宜,但粒度太细,主要适合于制造孕镶工具。这一切使聚晶金刚石的应用具有很大的空间,并且在刀具制造上发挥了重大作用,被广泛地应用到汽车、航空、航天、电子、宝石加工、建筑等多个行业,并且仍然在不断地扩大其应用范围。人造金刚石聚晶经过三十多年的发展,其产品的种类的扩展和主导产品的研究深度均达到了相当高度,目前正向大型化、系列化和精细化方向发展。欧美发达国家无疑是这一趋势的主导者,“Co扫越式催化再结晶法”工艺生产的聚晶复合片(PDC)的下游产品——刀具,以近4亿美元的市场成为行业的主导产品。切割、加工技术的快速发展以及高精度多维数控机床的普遍使用,给PDC刀具提供了巨大的发挥空间;其优异的性能跟数控精加工技术相结合,使得精密机加工行业渴望以久的“以切代磨”技术得以实现,极大地降低了加工成本,提高了加工效率。这一技术符合了现代加工技术精密、高效、环保的特点,极具发展前途。2粘结剂的选择金刚石聚晶在性能上保持了单晶金刚石的大部分优异品质,又由于其多晶结构具有较好的冲击韧性和材质上的各向同性。粘结剂的选择对它性能的影响至关重大,目前主要有Ti-Si系列的陶瓷类粘结剂和以Co为主的金属类粘结剂,两种粘结剂无论在聚晶的烧结过程中所起的作用,还是在成品中的存在形式,都有着明显的差别。此外,作为原料的金刚石微粒的品质及烧结工艺,对聚晶的性能也有明显的影响。2.1聚晶的性能要求耐磨性、热稳定性和冲击韧性是金刚石聚晶最重要的性能指标,强度、硬度、可加工性、可焊接性、自锐性等性能在某些情况下也可能成为重要的参数,目前国内外对聚晶的性能还没有统一的检测标准,不同的用途对聚晶的性能要求也不相同。2.1.1粘结剂为等细粒度的金刚石聚晶减量的影响聚晶的耐磨性一般用磨耗比Q来评价,国内有《人造金刚石烧结体磨耗比测定方法》(JB/T3235-1999)标准,对测试的程序进行了规范化,因而测出的数据有较好的可比性,目前已成为最重要的评价聚晶性能的方法。影响聚晶耐磨性的因素很多。在以Ti-Si为粘结剂的“陶瓷型”聚晶中,粘结剂的总量和组成粘结剂的成份对磨耗比Q值都有重大的影响,据资料的实验结果,粘结剂采用Ni-Si-B或者Ti-Si-B组份为好,相应粘结剂含量(重量比)应在10%～20%。此外,细化金刚石聚晶的晶粒,提高原始金刚石粉末的品质,都能明显地提高Q值。特别需要提出的是原料的真空处理,此法能清除粉末表面的吸附物,明显地提高Q值(见图1),但生产成本增加有限。前面提到的细化聚晶粒度的方法,实验的结果是:只在一定范围内能够显著提高Q值,但当金刚石粒径接近0.5～1μm时,Q值反而会随晶粒的细化而急剧下降(见图2)。人们对这一现象的一般解析是:在处理如此细粒度的微粉时,目前的手段还不足以保持其纯度,杂质的增多导致了产品Q值的下降,可见净化处理工艺对聚晶质量的重要性。事实上,真空净化处理目前已成为国内用以提高Q值的基本手段之一。在以Co为粘结剂的另一类结构中,作为粘结剂的Co实际上是碳的溶解元素以及D-D结合的催化剂元素。在其烧结过程中,金刚石颗粒表面出现碳化并溶解于Co液中,在一定热力学条件下以金刚石的形式析出并将Co液推向边缘,从而形成D-D结合的理想键接。其烧结体的质量很大程度上取决于上述过程完成的质量,因此,对烧结过程的工艺控制非常重要。当然,晶粒细化、原料金刚石品质及处理工艺也是Q值的影响因素。2.1.2网状结构热性能好,与单晶金刚石聚晶法工艺更好金刚石聚晶主要用于切削和磨削加工,使用过程中大都面临高温考验,故而热稳定性是其重要性能指标。从结构上看,“陶瓷型”结构的聚晶主要由金刚石颗粒与碳化物构成的类似于“混凝土”式的连续网状结构,由于作为主要粘结剂的碳化物具有很好的热稳定性,因而使得整个结构的耐热性明显高于单晶金刚石,实验表明,在加工温度达到1200℃时,作为工具的聚晶仍能保持优良的性能。在另一类以金属Co为代表的金属陶瓷结构聚晶中,由于结构中残余金属的存在,使其中的金刚石更易于氧化,其耐热性能往往不如单晶金刚石。DeBeers公司曾对其Syndite的三个品种025、010和002进行了热稳定性试验,试验在空气中进行加热处理,结果见图3。与国产的“陶瓷型”聚晶(见图4)相比,相同条件下后者的耐热性比前者提高100℃以上。2.1.3冲击韧性测试金刚石聚晶的冲击韧性、可加工性、各向同性都要优于单晶金刚石,这是其内部结构所决定的。目前聚晶这些性能的测试尚无统一标准,国内有采用“落锤法”测试其冲击韧性,设备简单,但精度、重复性都差;也有资料介绍用计算断裂功的方法表征其冲击韧性,结果显示随着聚晶晶粒的细化,冲击韧性平均值明显提高,但所测结果非常分散。在这一性能参数上,以金属为粘结剂的聚晶要明显高于“混凝土”式的陶瓷结构聚晶,存在于金刚石间的金属明显改善了结构的韧性,而陶瓷结构中碳化物虽然使整个烧结体的冲击韧性有所提高,使其比单晶金刚石的抗冲击能力有所改进,但显然效果不如金属。2.2钻石制造的技术特点2.2.1d-xc-d结构的稳定机理这类聚晶烧结过程中,没有碳的溶解-析出过程,碳源大多数情况下不能溶解于粘结剂中,而是直接跟金刚石表面的碳原子形成各种碳化物,从而形成D-XC-D结构,构成所谓“类混凝土”式结构的聚晶。这一结构是否能够在整个烧结体中产生,决定了产品质量的高低。粘结剂在熔化后,开始浸渍在金刚石颗粒的间隙中,在外部高温高压作用下,向金刚石间隙“低压区”移动,并跟金刚石表面碳原子形成碳化物。浸渍过程能否顺利实现,粘结剂能否完整地填充金刚石间的空隙,是形成完整的D-CX-D结构的基础;显然,烧结前均匀的混料有助于实现这一过程。由于烧结时间很短,粘结剂能否完全与金刚石表面的碳原子形成碳化物是实现D-XC-D结构的另一个关键,剩余的粘结剂元素、石墨化的碳及其它杂质,将严重影响烧结体的性能。以上过程的顺利实现,离不开外部条件——适当的温度、压力和烧结时间等工艺参数的控制。2.2.2cod-pcr复合片的制备方法这类聚晶的制造方法称钴扩散浸渍烧结法。在国外,又被称为“钴扫越式催化再结晶法”(SweepThroughCatalyzedRecrystallization,即STCR法),由G.E公司在上世纪70年代首创,其有代表性的产品包括该公司的“Stratapax”和DeBeers公司的“Syndrill”系列。顾名思义,在这类聚晶的烧结过程中,作为粘结剂的Co起到了“催化剂”的作用,金刚石表面的碳原子溶解于Co液中,在一定的热力学条件下,改变了内部结构,并以金刚石原子的形式沉积在金刚石颗粒的表面,从而形成D-D结构或者D-Co-D结构,这一过程,也叫做“再结晶”。所谓“扫越式”是指Co液起催化作用的这种方式在整个聚晶体中的扫越,比如G.E公司的复合片产品“Compax”系列,在烧结时,再结晶过程首先在金刚石粉跟硬质合金的界面发生,Co液先在这里聚集,并开始溶解金刚石表面的碳原子,并且在高压的作用下向金刚石层推进;随着热力学条件进入金刚石稳定区,碳原子以金刚石的方式析出并沉积在金刚石颗粒的表面或者自行成核;随着这一过程的进行,内部环境出现了变化,Co液被挤向边缘,即向金刚石粉的深层扩展,最终扫越整个金刚石层并析出Co液。在实现“溶解—催化—再结晶”的过程中,热力学环境的控制至关重要,压力、温度和烧结时间都必须严格控制在预定的范围内,才可能形成较多的D-D结合,减少Co的残余,且防止晶粒的长大。对复合片而言,还要处理好另两个技术难点:一是硬质合金与金刚石层的界面问题,两者由于热膨胀系数的不同(Co:0.146×10-6/K,金刚石:1.5×10-6～5.0×10-6/K),冷却后极容易出现裂纹,解决方法一般是添加B、Si等元素形成过渡相;二是防止再结晶晶粒长大,尤其是在硬质合金和聚晶层界面,最容易出现晶粒长大,且对复合片质量影响巨大,解决方法除了严格控制烧结工艺外,还可以从减少杂质、添加Ti、Cr及铁粉等入手,目的是减少成核概率,增加金刚石颗粒活性,抑制异常晶粒生长。3产品的应用广泛,具有丰富的应用领域。在其它一些产金刚石聚晶具有接近于单晶金刚石的硬度和耐磨性,但跟后者相比,还具有结构、尺寸、价格和一些性能上的优势,这些优势为它提供了广阔的应用领域。3.1pdc刀具的应用这是金刚石聚晶最具潜力的应用领域,其代表性产品就是PDC(PolycrystallineDiamondCompact)刀具。这方面的应用集中了金刚石聚晶的多种比较优势:结构上的各向同性和较好的抗冲击能力;尺寸上的优势和相对便宜的价格;可焊性和较好的可加工性能等等。加上超硬材料本身所具有的极高的硬度、强度和高耐磨性,以及具有较好的热稳定性和化学稳定性,使PDC刀具在许多领域里具有了比较优势。从加工材料上看,PDC刀具可用于非铁金属材料以及几乎所有的非金属材料,包括硬质合金和陶瓷材料,在很多情况下具有比较优势。尤其是PDC刀具可以长时间保持刀具形状的稳定,更适合精加工和流水线式的批量生产。另外,硬质合金和陶瓷材料只能用超硬材料进行切削加工。在加工金属方面,主要用于铝及铝合金,铜及铜合金以及钛、镁、锌、铅等有色金属。行业涉及到交通运输、通用机械、精密机械、仪器仪表、电子技术等。其中仅在汽车制造业上年消耗刀具超过1.5亿美元。在加工非金属材料方面,主要用于木工刀具、玻璃、增强塑料、橡胶、石墨及陶瓷材料,其中木工刀具的年耗刀具接近1亿美元。PDC刀具的主要应用领域分布见图5。3.2作为孕镶工具的扩孔器在表镶和孕镶工具方面,金刚石聚晶相比金刚石单晶,具有尺寸和价格上的优势;相比立方氮化硼,具有耐磨性的优势。这些优势使其在地质探矿、石油钻探方面得到了广泛的应用。图6是作为孕镶工具的扩孔器,利用聚晶的大尺寸和高耐磨性来保证扩孔器外径尺寸的稳定;图7是作为表镶工具的石油钻头,这是国内金刚石聚晶主要用途之一,对我国早期金刚石聚晶的发展起了巨大的推动作用,到现在,我国在这一领域的开发和应用已超过了30年,为我国石油工业的发展做出了积极的贡献。3.3金刚石聚晶制品在成分分析中的应用金刚石聚晶在这一领域内的应用,跟传统的电镀金刚石砂轮相比,最突出的就是在工具寿命上具有巨大的优势。电镀金刚石工具,在很多情况下工作层是单层金刚石,在研磨高硬度的宝石时,很快就会被磨损并失去工作能力,而金刚石聚晶制品则完全克服了这一弱点,大大提高了加工效率。在宝石加工上的应用是近年来金刚石聚晶新开拓的应用领域,市场前景十分看好,大大拓宽了聚晶的市场。这种新聚晶的硬度低于钻探等领域用的聚晶,为适应宝石加工做了一些特殊的处理。目前国内有多家公司生产此类聚晶,产品大多出口国外;近年来江浙、广东一带的宝石生产厂家也开始使用这一新技术,产品极具发展潜力。3.4金刚石聚晶修正笔利用金刚石聚晶的大尺寸、高耐磨性以及较好的可加工性,聚晶拉丝模跟传统的硬质合金拉丝模相比具有明显的性能优势。金刚石聚晶修正笔可以用来修正几乎所有的砂轮,包括立方氮化硼砂轮。近年来,各种新材料不断推出,这些主要为某种需要而被人们专门“制造”出来的新材料,往往具有比传统材料更为独特的性能,比如极高的硬度和耐磨性、精密的加工精度要求等等。很多情况下,只有超硬材料才是其理想的加工工具,金刚石聚晶必然能在其中发挥独特的作用。4聚晶产品的应用领域有待拓宽在金刚石聚晶的开发过程中,中国与欧美发达国家走了不同的路子。欧美国家优先发展的是聚晶复合片(PDC),其产品主要用作刀具,半数以上用于汽车零件的加工,这与其发达的经济、高自动化的生产分不开;国内优先发展聚晶烧结体(PCD),主要用于地质、石油钻探、拉丝模、修正笔等,这些都是PCD最适合的领域。长期以来,我国“中国特色”的路子取得过不错的效果,并且在某些性能指标上不低于国外的同类产品。但同时也要看到,目前国内无论在理论研究方面还是在实际生产方面都存在较大的缺陷。国内PCD产品有特色,但产品单一,应用领域有待拓宽;而在当今国际主流产品PDC上,又因为设备、技术所限,跟国外产品在尺寸和质量上有很大的距离。在我国经济多年来持续高速发展、劳动力成本不断上升以及加入WTO等多种因素综合作用下,我国金刚石聚晶产品的发展迎来难得的机遇,更面临着技术上更新换代、管理上提高效率的巨大压力。业内人士必须认清当前形势,加大科研和技术上的投入,充分发挥国内现有优势,并在PDC产品上大力借鉴国外产品的长处,才能在未来激烈的竞争中立于不败之地。4.1pcd产品的应用我国的金刚石烧结体具有耐高温等独特的优势,但目前品种相对单一,应用领域较为狭窄,基本上集中在地质和石油钻探、修整工具、宝石加工和拉丝模等非常有限的领域中。由于市场规模较小,没有得到业内人士足够的重视,因而投入的研究、开发资源十分有限,种种因素使国内PCD产品的发展多年来停滞不前。从桂林矿产地质研究院的PCD产品看,上世纪80年代初即开发出系列产品,包括不同尺寸的圆柱形聚晶、尖头形聚晶和三角聚晶,当时开发的目的是以地质、石油钻探为主要服务对象。多年来,品种数量虽然有所发展,产品质量也有所提高,但其应用领域仍然以钻探和修整工具为主,相对于超硬材料的其它领域的快速发展,其速度无疑是缓慢的。其实,国内PCD产品从其烧结机理上看,是颇具特色的,“类混凝土”式的结构使其各性能指标有较大的灵活性,多种多样的添加剂以及碳化物的不同组成方式使其具有各种不同的性能特征。从生产的角度看,它至少具有以下几方面的优点:第一,工艺相对简单,国内有关的理论研究和制造工艺均已成熟,产品质量稳定;第二,产品性能容易调整,这一点与其“类混凝土”式的结构有很大关系;第三,设备、工艺控制精度要求较低,比如在Ti-Si系列中,粘结剂总量在10%～20%均能保证产品质量;第四,容易做成复杂的产品,扫越式再结晶法Co液需扫越整个聚晶体,从而使聚晶的厚度受到了限制,对于较复杂的产品就更加无能为力,而国内“类混凝土”式的结构无此限制;第五,耐热性好,这点已为前面的数据所证实。利用国内产品结构上的特点,充分发挥制造和性能上的优势,针对不同的使用要求,设计不同性能的产品,是国内金刚石聚晶这一特色产品的发展方向。金刚石聚晶虽然是以其高耐磨性为特征,但实际加工中并非一味地要求其高耐磨性,成本和效益才是衡量工具的最终指标,近年来金刚石烧结体在宝石加工上的成功应用,无疑是这一思路的最好例子。用于加工宝石的PCD产品在性能上与以往的PCD有所区别,它不象用于钻探等领域的聚晶那样一味地追求极高的硬度和磨耗比,而是根据加工宝石的具体情况进行了设计。这一产品的设计是成功的,目前在国内外市场上都得到了认可,且前景看好;而这一种思路更是成功的,它为国内PCD产品开拓出一片新的天空。从这一思路出发,将有更多的适合“类混凝土”式的结构新产品被开发出来,这些产品可能具有高粘结剂含量、低磨耗比的性能,可能是STCR法难以直接生产的尺寸形状复杂和细粒度产品,也可能是低成本、低品质,适合“类混凝土”式的结构的某种新产品。4.2国外pdc烧结工艺的发展方向近年来,我国在汽车零件加工、木工刀具等方面对PDC刀片的需求量大大增加,数控式精密机床的数量也与日俱增,对超硬材料的切割加工技术也有很大的发展,这一切为PDC刀具的开发提供了良好的外部条件。目前,国内PDC产品跟欧美发达国家相比,差距是多方面的,包括PDC烧结理论的研究、大腔体高精度的压机、高温高压腔体的控制技术、PDC毛坯的切割和加工技术、高精度的机床、焊接技术和PDC刀具切削理论方面的研究等等。近年来,随着我国经济的快速发展和科技水平的不断提高,我国PDC刀具产业的外部环境不断改善,除了与超硬材料行业直接相关的前三个因素外,在其它方面都得到了快速的发展。换句话说,目前制约PDC刀具发展的关键因素还是在超硬材料行业的自身。在PDC烧结理论和工艺方面,应该走国外的工艺,即采用“Co扫越式催化再结晶法”工艺,经过二十多年来的实践,这一点似乎已无疑议。国内碳化物粘结的方法在理论