水热溶剂热法合成不同形貌结构光催化剂BiVO

水热溶剂热法合成不同形貌结构光催化剂BiVO

影响半光刻回火剂工作效率的因素主要包括对电子-空孔的分离、对电子-空孔的偏移率以及光机化剂与处理对象之间的接触面积。由于光机电磁体的结构、结晶性、晶体缺陷、晶体变形等因素的影响，以及对催化剂表面的影响，光的提取反应是发生在催化剂表面的。因此，半纳米光束材料的性能不仅取决于其固有特性，还与表面性质（如面积、粒度、物相结构、形状）有关。因此如何控制优化各种合成方法,实现晶粒尺寸、形貌和结晶度等微结构的控制,从而制备具有小尺寸、高活性的半导体光催化剂仍成为当前光催化领域研究的重点。目前关于半导体光催化剂BiVO4的制备方法有多种,如固相反应法、共沉淀法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法等。其中,水热/溶剂热法因反应条件温和可控,引起了人们的关注,可通过调节反应温度、时间、反应溶剂、pH值、前驱物和形貌调控剂等因素达到有效控制晶体生长的目的,从而得到不同形貌结构的纳米材料,是目前合成半导体光催化剂常用的方法[8,9,10,11,12,13,14,15]。本文从影响水热/溶剂热反应体系的因素方面概述了水热反应温度、反应时间、反应液pH值、表面形貌调控剂以及反应溶剂等对BiVO4产物粒度、物相结构以及形貌的影响。1采用热法合成水提取物、热法性能和特点1.1无机材料的合成水热/溶剂热法是指在特制的密闭反应容器(高压釜)中,以水/有机溶剂或混合溶液作为反应介质,在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)条件下利用溶液中物质的化学反应进行无机材料合成的一种有效方法。1.2与溶剂热合成法由于水热或溶剂热反应具有可操作性和调变性,因此反应具有如下特点:(1)高反应活性,由于反应物反应性能的改变及活性的提高,水热与溶剂热合成法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应;(2)可控性好,由于可调节水热或溶剂热条件下的环境气氛,因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成,因此能合成一系列新产物,并能均匀地进行掺杂;(3)产物纯度高、晶型好、不易产生团聚,水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体,合成产物结晶度高且易于控制产物晶体的粒度;(4)较快的生长速率。2影响水热反应的因素在无机纳米半导体BiVO4材料的水热/溶剂热法制备中,除了配料和填充度的影响外,影响水热反应的主要因素有水热反应温度、反应时间、pH值、表面形貌调控剂及溶剂等。2.1ph值对biva4反应的影响反应液的酸碱性对BiVO4的形貌有重要影响,改变体系pH值可以控制反应过程中的界面张力(表面自由能),从而调控纳米晶体生长。根据金属氧化物的酸碱表面性质,反应液pH值的改变会使沉淀表面的质子浓度发生变化,进而导致系统界面张力的改变及在各晶面上的表面自由能差异显著,具有较高表面自由能的晶面上晶体生长速度较快,从而引起晶体的各向异性生长,得到不同形貌结构的BiVO4。在终产物BiVO4形成过程中,最初反应前驱体硝酸铋发生水解,发生如下反应:当前驱液pH值较低,溶液呈强酸性时,H+浓度高,有利于反应(1)向左进行,只有少量的微溶BiONO3生成,进而终产物BiVO4量也少,由于单斜相BiVO4比四方相热稳定性好,因此在强酸环境下容易生成单斜相BiVO4。当加入碱液以后,反应前驱液pH值突然增大,产物出现四方相,当pH值持续增加时,单斜相产物量减少,四方相产物增多,到达一定pH值时,产物基本上全部变为四方相。继续增加反应液pH值,H+逐渐被消耗,有利于反应(1)向右进行,一方面产物量增多;另一方面产物通过溶解-重结晶过程也将由四方相转变为单斜相。同时反应前驱液pH值不同会影响反应单体在溶液中的溶解度,从而影响成核速率及晶体生长速率,因此在不同pH值条件下可获得不同形貌和晶体结构的终产物。S.Obregón等采用水热法,在无表面活性剂作用下,通过改变溶液的pH值、反应温度以及反应时间,制备出形貌可控的单斜白钨矿型BiVO4,在反应温度为100℃、采用NH4OH作为pH值调节剂、pH值为1时,反应不同时间均得到层状结构产物,随着pH值不断增加,产物的形貌发生显著变化,在pH值分别为5和9时,通过不同的反应时间,分别制得花生壳状以及针状形貌的BiVO4。郭佳等采用水热法制备了不同形貌和结构的BiVO4,在反应温度为100℃、反应2h条件下,pH值从2变化到8,分别得到片状、立方状、棒状等不同形貌结构的BiVO4。Ressnig等系统研究了水热合成体系中溶液pH值对BiVO4形貌的影响,研究结果表明,VO3-和Bi3+反应前驱液的初始pH值显著影响产物的晶体结构和形貌,当反应温度为160℃、反应5h后,在pH≤4的条件下,得到纯单斜白钨矿型BiVO4产物,并且pH值在1~4之间时,随着pH值的增大,产物的结晶度提高;在pH>5时出现少量的四方锆石相;在pH≥6时,得到的产物为单斜白钨矿相、四方锆石相及四方白钨矿相3种晶相的混合。在pH值为8和9等弱碱性条件下,有利于形成片状、星状及长度为10~20μm的针状聚集体,pH值在4~7之间有利于形成纳米片。pH值还影响产物的粒径,在pH值为2时,形成树枝状产物,在pH值为1时,生成球形团聚体,相似的结论也被其他研究者所证实。Tan等采用微波水热法系统研究了前驱液pH值对BiVO4产物结构和形貌的影响,研究结果表明,当前驱液pH值为0.59时得到八面体或十面体单斜白钨矿型产物,而当前驱液pH值在0.70~1.21强酸环境时,得到颗粒直径为2~4μm的球形或多面体形貌的产物,并且产物是四方晶系和单斜晶系的混合晶相;在pH值为4.26~9.76时,得到棒状或树枝状产物,并且产物为纯的单斜白钨矿BiVO4;在pH值为3.65时,产物从四方相变为单斜晶相;当前驱液pH值大于9.76时,得到按非化学计量反应所得的混晶相产物BiVO4或非BiVO4产物,该研究结果也被其他研究者所证实。因此前驱液pH值是水热反应体系中产物结构和形貌的重要影响因素,必须调节至对应的pH值才能获得目标产物。2.2反应温度对产品粒径的影响水热法中微晶生长速率与反应条件(温度、压力、生长区与溶解区之间的温度梯度ΔT)的关系表明了晶体生长动力学的基本特性。填充度一定时,反应温度越高,晶体生长速率越快;在相同的反应温度下,填充度越大,体系压力越高,晶体生长速率越快。实验证明,反应时间不同会影响产物结晶度和颗粒尺寸,而反应温度不同则造成反应产物结晶速率不同,从而影响晶体的质量与形貌。但是对于一个固定的反应体系,温度过高并不利于晶体的生长,反应温度的选择应视反应原料及溶剂而定,一般来说只有达到临界温度,反应才能进行,升高温度,反应速率加快,但会使纳米粒子长得过大,反应温度过低,反应较慢,有时会使反应不完全,影响产物纯度,在一定温度范围内,升高温度,反应体系压力越高,产物的结晶度越好。Ke等以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂,采用水热反应研究了不同反应温度对产物形貌的影响,结果表明,反应温度对产物的形貌有显著的影响,在相对较低的水热反应温度条件下(<160℃)制得粒径为7~12μm的微球,并且产物为四方相和单斜相的混合;而当水热反应在相对较高的温度时(200℃),得到纯单斜相的薄片状BiVO4粉末。Yang等研究了不同反应温度在添加或未添加表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的情况下对所得BiVO4粉末形貌和结构的影响,研究结果表明,在未添加表面活性剂SDS的情况下,当水热反应温度从180℃升高到220℃时,产物从无规则的片状转变为大的块状;而在添加表面活性剂SDS的条件下,当水热反应温度从180℃升高到220℃时,产物的粒径从300nm增加到10μm。Zhu等在反应前驱液pH值为9,反应24h及添加乙二胺和柠檬酸的情况下,研究了水热反应温度在160℃、180℃及200℃时所得产物BiVO4的形貌结构,研究结果表明,在反应温度为180℃条件下,得到长度为5~10μm的哑铃状产物,在160℃也同样得到哑铃状产物,但产物的长度降低至4μm,而在200℃反应条件下,得到完全不同形貌的产物,哑铃状产物消失,出现束状或花状形貌的产物,因此水热反应温度是影响产物形貌结构的一个重要因素,必须在合适的反应温度才能得到所需形貌的产物。2.3水热反应时间对产物晶相及形貌的影响由于高压环境的存在,水热/溶剂热反应的速度要比一般的熔融法快,但与一般的均相反应体系相比,仍然比较慢,所需反应时间也比较长,这样才有可能生成不同结构的纳米材料,因此控制反应时间在水热/溶剂热反应体系中是一个关键的因素。一般来说,延长反应时间,由于奥氏熟化,小粒子溶解消失,颗粒逐渐长大;相反,反应时间不足会导致产物不纯或反应不完全。Ressnig等在160℃的水热反应体系中,在pH值为4的条件下,研究了不同反应时间对产物结构和形貌的影响,研究结果表明,水热反应15min,得到直径在100nm以下的颗粒团聚体,而且产物以单斜白钨矿为主,残余有四方锆石型BiVO4,这也表明产物处于快速结晶过程,随着反应时间延长至45min,产物晶型和颗粒形貌都有所完善。反应进行一段时间后形成终产物,继续延长水热反应时间,所制得纳米半导体材料的X射线衍射特征峰位置不变,峰强度差别不大,说明水热反应时间不是改变产物晶相的主要因素。虽然反应时间对产物的晶相转变不起决定性作用,但会影响产物结晶度和颗粒尺寸。Zhou等在80℃采用温和的循环回流方法合成了由数个管状辐射而成的花状BiVO4晶体,为了研究BiVO4微管的形貌进化过程,系统考察了反应时间对产物形貌的影响。结果表明,当反应时间为3h时,在纳米颗粒产物中出现了花状及正方形状的微管,当反应时间延长至6h时,产物几乎全部转变为由正方形微管聚集而成的花,纳米颗粒消失,反应进行9h时微管变长,当反应时间最终延长至15h时,生成直径约为1μm、长度约为10μm的微管。Zhu等采用水热合成法系统研究了不同反应阶段对终产物BiVO4形貌的影响,探讨了晶体生长机制,在水热反应温度为180℃和pH值为9的条件下,系统考察了反应0.5h、1h、4h及12h得到的产物形貌和结构。结果表明,当反应0.5h时,仅得到直径为40~80nm的无规则颗粒,当反应时间延长至1h时,纳米颗粒或纳米棒取向聚集,形成大的微结构,当反应时间延长至4h时,开始出现束状产物并伴有少量棒状产物,当反应时间继续延长至12h时,得到比较完好的束状产物,相似的结论也被其他研究者所证实。2.4表面活性剂调控微博物理性能表面活性剂是一种具有亲水亲油结构的有机化合物,可以降低表面张力,减小表面能,并且能对溶液进行乳化、润湿,在纳米材料制备过程中用于控制纳米材料的形貌,得到了广泛应用。一方面表面活性剂可以作为稳定剂控制纳米材料生长;另一方面可以作为模板为反应提供有效的生长空间。表面活性剂通过配位或电荷作用包覆在粒子表面以控制粒子成核生长,并对粒子生长起到一定的稳定作用。由于不同表面活性剂对粒子生长控制程度不同,还可以利用混合表面活性剂控制晶体在各个方向上的生长速率,得到不同形貌及尺寸可控的纳米材料。目前常用的表面活性剂种类主要有CTAB、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)、尿素及乙二胺四乙酸(EDTA)等。研究表明螯合剂可以用来调控晶体生长,EDTA在产物形貌的控制生长方面起重要作用。Sun等以水-乙醇混合液作为反应溶剂,采用EDTA辅助水热合成法制备了由纳米片堆积而成的星状BiVO4。当EDTA与Bi3+的物质的量比为0.75∶1时生成星状产物,然而在其他条件未改变,只是未添加EDTA时,只得到无规则颗粒产物,当EDTA与Bi3+的物质的量比增大到1时,得到规则三维形貌的微晶体。具有强配位作用的EDTA不仅与Bi3+形成稳定的化合物,还作为捕获剂直接影响纳米晶体的晶面生长,反应体系中ED-TA的加入降低了反应体系中游离Bi3+的浓度,从而降低了晶体成核和生长的速率,光降解亚甲基蓝结果表明该形貌的BiVO4有良好的光催化性能。Zhang等采用SDBS作为形貌调控模板剂,通过一步水热合成法制备了纳米片BiVO4,并且该纳米片在降解罗丹明B时表现出显著的可见光催化活性。Jiang等以醇-水作为溶剂,以十二烷胺(DA)、油胺(OL)或油酸(OA)作为表面活性剂制备了多形貌和孔形结构的BiVO4晶体,研究结果表明,反应前驱液pH值及表面活性剂显著影响产物的形貌、孔结构以及晶体结构,当无表面活性剂存在时,在pH值为1.5时得到无规则形貌单斜BiVO4;而当反应体系中加入DA、OL或OA时,在pH值为1.5或3条件下,得到孔状橄榄形状的单斜BiVO4;在pH值为7时,加入DA可得短棒状单斜BiVO4;在pH值为11时,加入一定量DA,得到多孔层状球形斜方晶系的Bi4V2O11。2.5提高了合成biva4的质量分数溶剂的还原性、极性、配位能力、粘度及表面张力等性质在均相的液-固反应体系中影响反应物的溶解度及反应前驱体的转化行为,因此选择合适的溶剂在水热/溶剂热体系中至关重要。对于同一个反应,选用不同的溶剂,可得到不同的产物或得到的产物颗粒大小、形貌不同,同时,溶剂也能影响产物的分散性。在水热/溶剂热反应体系中,溶剂作为一种化学组分参与化学反应,既是溶剂,又是矿化促进剂,同时还是压力的传递媒介,配位能力不同的溶剂不仅影响形貌,还影响产物反应活性和相变。在水热/溶剂热反应体系中,常用到的溶剂有乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、乙二胺、苯、甲苯、吡啶、四氯化碳等,其中应用较多的有甲醇、乙醇、乙二醇、乙二胺、苯及聚甲醚等。大量的研究结果表明,乙二胺是一种合成新型纳米材料不错的溶剂,除作为溶剂外,还可作为配位剂或螯合剂,它的极性和二齿配体能够成功控制产物的尺寸和形貌,产物的最终形貌不仅和产物内在的结构有关,还与反应过程中晶粒的生长动力学相关。定向聚集机制是用来解释特定形貌产物形成的机制,最初形成的颗粒通过在一定方向的自组装形成特定形貌结构的产物,以醇和水的混合液作为反应溶剂时,反应前驱物硝酸铋通过醇解和水解过程生成[Bi6O5(OH)3](NO3)5·3H2O复合物,然后通过复合物的分解以一定速度释放出Bi3+,再与VO3-结合生成BiVO4,同时不同碳链长度的醇以及不同的醇-水比例会影响[Bi6O5(OH)3](NO3)5·3H2O复合物的结合度,从而影响溶液中Bi3+的释放速度,进而影响产物的形貌结构。Ma等采用乙二醇和水的混合液作为溶剂,制备了分散性较好的单斜橄榄球状的BiVO4产物,而在同一反应条件下,用纯水代替乙二醇和水的混合液作为溶剂,则生成无规则的纳米片堆积体,同时产物晶相也发生改变,除了单斜相的BiVO4产物外还夹杂有少量的Bi11-VO19。杜鹃研究了溶剂对中空微球BiVO4形貌的影响,在添加一定量EDTA的条件下,当使用水作为溶剂时,所制备的产物为由棒组装成的中空微球;当使用体积比为1∶2的乙醇、水作为溶剂时,所制备的产物仍然是由棒组装成的中空微球,球的直径以及微球的组成单元(棒)的长度无明显不同,但棒