有机化学机理题强化训练89题题（含答案）

基础有机化学机理题强化训练89题（含答案）

1螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。

Cl

2Cl

light

解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。

解:

.H

Cl.

该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应,形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间

体,中心碳原子为sp2杂化,未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp2杂化轨

道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。

链引发：

light

Cl2Cl.

2

链传递：

..

Cl++HCl

Cl

.+ClCl+Cl.

链终止：

.

2ClCl2

..Cl

Cl+

2.

2解释：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚CH3OC(CH3)3（该过程

与烯烃的水合过程相似）。

+..H

H

+CH3OH+

O+-HO

CHCH

解：33

3下面两个反应的位置选择性不同

1

HCl

HCl(CHOCHClCH

CFCH=CHCFCHCHCl2)CH3OCH=CH233

(1)32322

解：

+

三氟甲基是强吸电子基，存在强的–I效应。生成稳定中间体碳正离子CF3CH2CH2。

δ+δ–δ–

连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的–I效应，即CH3OCH=CH2，氢离子进攻CH2

+

，得到中间体碳正离子CH3OCHCH3也较稳定。

4

+

H3O

解两次亲电加成,第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键

上),每次都生成较稳定的碳正离子。

88

8

642

+6++

H471-H

7+3

5763

32554H

1H2

1

5

COCH

23CO2CH3

Hg(OAc)2

AcOHg

解+HgOAc对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成,再失去氢离子,得最终产物.

COCHCOOCH3

23CO2CH3

++

HgOAc

Hg

+

HgOAc

OAc

COOCH3

-H+

Hg

OAc

6

Cl

HCl

2

解碳正离子1发生重排。不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。本题碳正离子重排由氢

迁移造成。

+-

H+Cl

Cl

1

-

ClCl

++

H

1

7

HCl

Cl

解

发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。重排时，

碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离

子是1-位，2-位基团迁到1-位上）。

-

+Cl

++

HCl

8

H2SO4

解环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。

加上的氢

+++

HH-H

H

原来的氢

9

BrO

2Br

CH2=CHCH2CH2CH2OH

解

H

+

OHBrBr+..+-HO

OHO

BrBr

-Br-

Br

3

10解释乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体

乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。

BrBrBrBr+

Br+

Br

异丁烯CH2=C(CH3)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。

+-

BrBrBrBr

Br

Br

11解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。

+

环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder反应），得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，

这样得到的聚合物只有单键。Diels-Alder反应可逆，加热时解聚。

2nn

n

12解释：3-溴环己烯和HBr反应生成一个产物反-1，2-二溴环己烷，而3-甲基环己

烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。

解：

氢离子加到烯键的1-位碳原子时，正电荷在溴原子的β-位，溴孤对电子向碳正离子靠近可

以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。

Br

BrBr:-

H++Br

Br

+Br

3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离

子可从环上下方进攻碳正离子，故可得4种产物。

CH

CH+CH3CH3

3H-3

Br+

+

BrBr

CH

CH+CH3CH3

3H-3

Br+

+

Br

Br

134R-甲基己烯与HBr反应后生成不等量的2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和2R,4R-2-溴-4-甲基

己烷。

4

解：

RR

EtEtEtEt

+

HHCH-HCHH3CH

H3CH3Br3

+

CHCHCH2

CH222

+HBrBrH

CH3R

CH3S

B

A

溴负离子进攻平面三角形碳正离子,从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以A占优

势。

14解释：在相同反应条件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、

1.6×106及2.5×1011。

解：

H+

HCCH+

22H3CCH2

H++

HCCCHHCCHCH

3H233

H3CH+CH3

CH+

2H3C

H3CCH

3

因为反应中间体分别是伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,稳定性依次增大。

15

+

NMe2

OH2SO4

+NMe2

NH

HN

H

解：

H

++

OHO

NMeNMeN

22H

HH

..

+

NMeNMe

22NMe2

+-

+-H-OH

NN

HN

HOHHOHH

16

苯肼与丁酮在Fischer吲哚合成法条件下反应，生成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解

释原因。

5

解：丁酮羰基两侧都有α–氢，在Fischer吲哚合成法中都可用于成环，所以产物有两种异

构体1和2。

CH3

CH3CH3

H2CCH3

HCCH++

23HHH

OHOAcCH3

heatN重排

NH2N

NNHNH

HHH

HCHCCH

33H3

HHCH+

H3-NH

CH34

CH3CH

+H3CH

+HN3

N+NHN

NHHNHHN2

2H1H

H

H

C2H5H

H2CH

HCCH+

225+HH

OHOAcHC2H5

NHheatN重排

2NN

NHNH

HHH

HH

HH

HHHH+

C2H5-NH

C2H5CH4

+25CH

+HH25

NN+NH

NHHNHHN2N

2H2H

H

17请比较α-皮考啉和β-皮考啉硝化反应活性并说明原因，给出硝化反应的主要产物。

解：

吡啶亲电取代反应发生在β-位。α-皮考啉硝化中间体的共振结构中，1和2有给电子基甲基

连在碳正离子上的结构，比较稳定；β-皮考啉硝化中间体无这种稳定共振结构。所以前者

反应活性大。

NOON

HNO322

+

CHHSO

N324NCHNCH

33

CHCH

3O2N3

HNO3

NHSO

24N

6

HHH

+NO+NO

NO2NO222

+

+

NCH3

NCH3NCH3NCH3

1

HHH

ON+ON

2O2N2

or

++

NCHNCH3

3NCH3

2

NONO

22NO

++2

CHHCH3

NO2HCH3H3

+

NCH+N

3NN

18吡啶N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在4-位，而不是3-位，从碳正离子的稳

定性解释其原因。

解因为亲电试剂进攻吡啶N-氧化物4-位得到的碳正离子中间体,所有原子全部满足8电子

构型的极限式1参与共振,比较稳定,对杂化体贡献最大,进攻3-位得到的碳正离子中间体没

有这种稳定的极限式,所以吡啶N-氧化物亲电取代在4-位发生而不在3-位发生。

E

E

EH

H+

+-H

E++

[]

+++N

NN-

NO

-O-O1

O

19喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。

解：

喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代反应发生在

苯环上，酸性条件下氮接受质子后更是如此。喹啉硝化时，硝酰正离子进攻5-或8-位碳，

各有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子进攻6-或7-位碳，各只有一个

保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。硝酰正离子进攻5-或8-位碳得到的中间体正离子稳

定，过渡态势能低，所以硝化产物是5-硝基喹啉和8-硝基喹啉。

7

ONHONHNO2

+22

+

NO2+-H

+[]

+++

NNNN

HHH

+++

NO2-H

[]

+++

N+NNN

HO2NHON

H2HHNO2

20给出4-氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机理，包括所有的中间

体。

解

ClCl

ClClOMe

OMe

--OMeOMe-

OMe--Cl

-

NNNN

N

214-溴吡啶与3-溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反应？给出产物结构并解释原因。

解：

-

O

Br

NO

N

机理：

BrBr

BrBrOPh

OPh

--OPhOPh-

OPh--Br

-

NN

NNN

1

反应实质是亲核加成-消去。酚基负离子与4-溴吡啶反应的中间体负离子有一种负电荷在氮

原子上的稳定极限式1参与共振，负离子稳定，过渡态势能低，所以酚基负离子与4-溴吡

啶易反应。酚基负离子与3-溴吡啶的反应中间体负离子没有这种稳定极限式，所以两者不

易反应。

22解释下列反应过程：

NBSBr

解

8

.

CH2CHBr

NBS2

.

23(S)-3-甲基己烷进行自由基溴代反应主要生成一个非光学活性的3-溴-3-甲基己烷，从中

你可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程。

解：

EtEtEt

Br2

HMeBrMe+MeBr

Pr-nlight

Pr-nPr-n

Et

.

-nMe

因为产物为外消旋体,无光学活性,可以知晓此反应中间体自由基Pr有平面结构。

24解释3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和NaOCH3/CH3OH反应有相同的反应速率和产物

组成。

解：

--

Br-Br-Br

++

Br

NaOCH

3/CH3OH

O+

O

中间体碳正离子存在共振，产物为CH3OCH2CH=CHCH3以及CH2=CHCH(OCH3)CH3

25解释全氟叔丁基氯(CF3)3CCl很难进行亲核取代反应。

解

因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代烃进行SN1反应，得到的碳正离子会很不稳定；如

果进行SN2反应，三个三氟甲基位阻又大。所以进行SN1，SN2反应都很困难。

26解释光学纯的Z-4-氯-2-戊烯受热时发生消旋化。

解

9

.

heat.Cl

HClHCl+ClH

-Cl.

CHHCH3CHCH

333

27以2-戊烯为原料和NBS反应来制备1-溴-2-戊烯的合成路线是否可行，为什么？

解：

.

CHCHCHCHCH

不可行，反应将主要得到4-溴-2-戊烯。因为中间体33

较·CH2CH=CHCH2CH3稳定。

Br.

.

.

BrBrBr

.

-HBr-Br.

Br

28CH3CH=CHCH=CHCH2Cl发生水解反应能生成几个产物？它们的相对比例如何？

解：

-

-Cl+++

Cl

---

OHOHOH

OHOH

OH

123

2较少，因为它无共轭烯键。3中间体碳正离子最稳定（既是烯丙，又是仲），所以3比1

稍多。

29解释R-3-溴环己烯和溴加成后生成两个产物，一个有光学活性，另一个无光学活性。

解

BrBr

BrBr-

BrBrBrBr

Br+

-Br-

+

BrBrBr

1

2

产物1有光学活性,2无光学活性(有对称面)。

10

30解释将2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCl2的浓盐酸中都得到2：1的2-和3-氯戊烷的混合物

解：

++

CHCHCHCHCHCHCHCHCHCH

碳正离子重排，3223(1)重排为3223(2),同样（2）重排为(1),

（1）因5根C-H键参与σ-p共轭，比（2）4根C-H键参与σ-p共轭多点，更稳定，所以

得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。

Cl

-Cl-+

+

2

H

1-

Cl

Cl

31解释Z-1,2-二氯乙烯消除氯化氢的反应速度比E-式异构体快。

解：

H

HCl

B-

HCl-BH

-

-ClCl

Z-1,2-二氯乙烯,氢与氯处于反式共平面,所以易消除氯化氢。E-1,2-

二氯乙烯被消除的氢与氯不处于反式共平面,所以难消除些。

32解释内消旋2,3-二溴丁烷脱溴化氢给出E-2-溴-2-丁烯而光学活性的原料给出Z-式产

物。

反式消除

11

BrH

HCBr

HCHHCBr3

33-HBr

H3CHH3CH

HCH

BrBr3

E-式

H

BrCH

BrCH3

3-HBr

H3CH

HCH

Br3

Z-式

33解释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃不易发生亲核取代反应。

解：

-

Nu

S2

ClN

--

-ClNu

+SN1

Cl

如果起SN1反应,得到中间体碳正离子平面型结构,而桥环卤代烃存在刚性结构,桥头碳不易形

2

成sp杂化的平面构型;如果起SN2反应,要求亲核试剂从桥头碳背后进攻,高度空间障碍又

妨碍了这一点。所以不论SN1、SN2反应都不容易,也就是不易起亲核取代反应。

34释仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯，二者之比为1：6(假如只有反式消除机理)。

CHCl

3H3CH

ClH

HCH3-HCl

HH

HHCH

H3CH3

CH3

A

CH

3ClH3CH

ClH

H3CH-HCl

HH

HCHHCH

3H3

CH3

B

以构象A消除，得到反-2-丁烯；

以构象B消除，得到顺-2-丁烯。

A构象只有两个大基团相邻，B构象有三个大基团相邻，反应底物以A构象存在几率大得

12

多，所以主要得到反-2-丁烯。此外反-2-丁烯也比顺-2-丁烯热力学稳定。

35顺-和反-4-溴-1-叔丁基环己烷进行消除反应，何者更快一点，为什么？

顺-和反-2-溴-1-甲基环己烷呢？

解先说产物。卤代环己烷消除要满足反式消除条件，在此前提下如有两种可能（如顺-1-

甲基-2-溴环己烷的消除）以得到稳定烯烃（Zaytseff烯烃）为主。

Br

-HBr

H

CH3CH3

Br

-HBr+CH

CH3

CH3

H3

H(主)(次)

再说本题的难易程度。反-1-甲基-2-溴环己烷比顺-1-甲基-2-溴环己烷难消除，因反式消除

所需构象两个大基团都在a键。反-1-叔丁基-4-溴环己烷，叔丁基体积特别大，更难在a

键，所以更难消除，比顺-1-叔丁基-4-溴环己烷难。

Br

-HBr

H

Br

-HBr

H

36指出化合物1反式消除HBr或DBr后得到的2-丁烯产物的结构。

为什么2同样反应主要得到消除HBr的产物？

CH3CH3

HBr-HBrHBr

+CHONa?+?+CHONa-HBr

HD25或-DBrDH25

CH3CH3

12

解：

2消除溴化氘时，所需中间体两个相邻甲基之间的扭转张力较