碱熔法处理土壤中氟含量测定的平衡

碱熔法处理土壤中氟含量测定的平衡

氟脲是人体和动物所必需的元素。人类出汗产生的疾病可能是缺乏环境的，但氟化物的毒性也非常高。hf和sif4的毒性分别比so2高20倍和10.100倍。粘土是陶瓷、砖瓦等工业的主要原料,不同土壤在砖瓦窑温度下释氟百分率为70%～95%,大多在85%～95%之间,这些工业排放出的氟化物严重污染了环境,在我国曾导致了大面积的蚕桑氟污染和人畜植物中毒事件。拌煤粘土中的氟是燃煤型氟中毒病区的主要氟源,导致了数以百万计的氟中毒患者。在澳大利亚和新西兰的牧场里牲畜通过草料摄入的氟远低于直接从土壤中摄入的氟,直接摄入高氟土壤即可引起牲畜慢性氟中毒。土壤中氟含量的测定在环境氟污染和地方性氟中毒的监测、评价和防治控制中具有重要的意义,建立准确可靠的测定方法十分必要。自从1966年氟离子选择电极的设计成功以来,因其具有抗干扰能力强、灵敏度高的优点而得到了广泛的应用,土壤氟分析的准确性也就主要受样品的预处理方法和测试试液体系的影响。1954年Warf等首次利用高温热水解方法进行氟化物的分析测定,表明热水解法能够有效、可靠地处理固体样品中的含氟化合物,基于高温热水解法分析能够准确测量氟含量,但是其对操作技术要求较高,分析费时、不太适用于批量样品的分析。由于碱熔法对仪器设备要求较低、操作技术易于掌握,并且能够批量处理样品,目前在土壤氟含量的分析研究中被广泛采用,是我国土壤氟环境背景值监测中所采取的预处理方法,也被我国现行的土壤环境监测技术规范HJ/T166-2004所采纳。碱熔法处理样品时,由于Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等常量离子在溶液中与F-络合,生成非常稳定的络合物,同时其对难熔含氟矿物质的分解效果较差,常造成测值偏低。国内学者对碱熔-电极法分析时的阳离子干扰、缓冲溶液组成、温度、pH值、取样量和测试体系进行了大量深入细致的研究。但是碱熔法的沉淀澄清时间对测试结果有何影响?碱熔法与热水解法测试结果的差异如何?如何正确评价基于碱熔法测得的土壤氟含量?对这些问题的研究未见系统报道,本文对此进行了研究。1材料和方法1.1碱熔法试剂pHS-3C型数字式酸度计;PF-2型氟离子选择电极;232型甘汞电极;马弗炉;WC-1型高温水解炉。碱熔法试剂按照我国土壤元素背景值调查时氟测定所用方法的要求配制,具体见《土壤元素近代分析方法》,高温热水解法试剂按煤及土壤中总氟测定方法燃烧-水解离子选择性电极法(WS/T88-1996)配制。土壤样品采自贵州、湖南和广东。1.2标准曲线的绘制和样品采集碱熔法:准确称取土样(过100目)0.2500g于50mL的镍坩埚中,加入3gNaOH,轻敲坩埚以使样品分散均匀,放入马弗炉中加热,由低温升到300℃,保持5min,继续升温到600℃,在此温度下使样品熔融20min。取出冷却,向坩锅中加5mL蒸馏水和几滴乙醇,再加入少量沸水以促使熔块溶解,将溶液倒入烧杯中,然后缓缓加入1:1盐酸约10mL,边加边搅拌,使pH调整到8～9之间,待冷却后转入100mL容量瓶中,加水稀释至标线,摇匀。放置澄清,取上清液待测。不加样品,按照同样的操作步骤制备全程序试剂空白溶液。标准曲线的测定、绘制与有关计算同我国土壤元素背景值研究所用方法。当澄清时间为10、17、24、34、41、48、58、65、72h,各取5mL上清液到25mL容量瓶中,同标准系列分析步骤测定,以研究沉淀澄清时间对氟含量测定的影响。澄清72h后,对碱熔法所得的沉淀用定性滤纸过滤(定量滤纸在生产过程中采用氢氟酸处理过,在此不宜使用),热水洗涤3-4次后烘干,玛瑙研钵磨碎后用高温热水解法测定。对照研究碱熔法与热水解法分析差异的样品,碱熔定容后放置过夜,取澄清的上清液10mL,再同标准系列分析步骤测定。高温热水解法(按WS/T88-1996):称取0.2000g土壤样品和0.1g石英砂,放在燃烧舟里混合,再用适量石英砂铺盖。用50mL容量瓶放在冷凝管末端收集冷凝液。测定同标准系列分析步骤。2结果与分析2.1澄清时间的选择对土壤1(采自贵州威宁,黄棕壤)、土壤2(采自湖南吉首,黄壤)及土壤国家标准样品(GSS-5,湖南七宝山矽卡岩铜多金属矿区黄红壤)做平行样分析,按不同澄清时间采取的上清液以及澄清72h后沉淀物的氟含量分析结果计算土壤含氟量,结果如表1所示,表中同时列出了样品采用高温热水解法测得的氟含量。由表1和澄清时间-土壤氟含量曲线图1可以看出:土壤氟含量测值随着澄清时间的延长而增大,在24h内测值随澄清时间的延长迅速增高,然后增速趋缓,澄清58h后基本达到平衡。这是因为土壤用氢氧化钠熔融、热水溶解熔块后,加入盐酸调节到pH值8～9时,大量的阳离子迅速生成氢氧化物沉淀,溶液中部分氟离子被这些沉淀物絮凝网捕、包裹、挟带,或被沉淀物吸附,随着澄清时间的延长,部分氟离子又被逐渐释放出来使得测值越来越高。与澄清10h的测值相比,GSS-5,Soil-1和Soil-2澄清72h达到平衡后的测值分别提高了39.4%、21.8%和27.8%。澄清时间的选择非常显著地影响着土壤氟含量的测值,这点可以从《土壤元素近代分析方法》中找到佐证,该书中报道三十多个实验室分析3个国家标准土壤样品氟含量,三个样品测值的室内相对标准偏差分别为1.7%、1.6%和2.15%,而室间相对标准偏差远大于此,它们分别为7.0%、5.8%和7.2%,这种现象应该缘于不同实验室实际选取的澄清时间不同。据我们和多个参与土壤背景值监测的实验室交流,由于没有明确规定澄清时间,有时熔样后当天测定,有时则隔夜测定,但大批量分析样品多为沉淀澄清过夜后第二天测定,由此造成澄清时间的选择随意性较大,导致数据可比性差。三个样品澄清72h后,用定性滤纸过滤后的沉淀物经热水解法测定,该部分计算成土壤氟含量分别为32.7、73.6和76.6mg/kg,分别占热水解法测值的5.27%、3.85%和4.37%。将其与澄清72h所测得的土壤氟含量相加,这样得到的土壤全氟含量测值仍然比高温热水解法测值分别偏低0.48%、6.17%和11.88%,这是因为碱熔法所得溶液中含有一定量的干扰离子,如Al3+、Fe3+、Ti4+等,它们和氟离子络合造成溶液中氟的活度降低,从而导致了氟的测值偏低。2.2碱熔法测氟离子水平,废水中的总氟含量2.将土壤样品碱熔、调节pH值、定容到容量瓶后放置过夜,澄清时间约为17h,取10mL上清液测量土壤氟含量。运用碱熔法和高温热水解法对27个样品进行测定的结果如图2所示。据《土壤元素近代分析方法》介绍,36个实验室分析三个标准样品时相对误差分别为15.6%、6.4%和7.3%,我们对标样GSS-8和GSS-7分析的相对误差分别为14.39%、9.98%,在正常误差范围之内。由图2可知,碱熔法测的全氟含量全部偏低,与热水解法的相对偏差范围在4.23%～34.82%,平均相对偏低19.12%。这可能缘于:因调节pH值大量阳离子形成的氢氧化物沉淀絮凝网捕、包裹、挟带、吸附了部分氟离子,从而降低了溶液中的氟含量;碱熔法不能分解某些难溶含氟矿物;熔剂和土壤样品中的大量干扰离子如Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+和Ti4+等与氟的络合降低了氟离子的活度。在进行土壤背景值调查等需要分析大量样品的研究工作中,很多实验室采用碱熔法处理样品,这样造成土壤氟含量测值普遍偏低,其结果不利于科学地评价我国的氟污染状况。3土壤氟法测值(1)采用碱熔法测定土壤氟含量时,由于pH值调节,大量阳离子形成氢氧化物沉淀,溶液中部分氟离子迅速被沉淀物絮凝网捕、包裹、挟带、吸附,随着澄清时间的延长,这部分氟离子有些逐渐被释放出来,导致土壤氟含量测值随着澄清时间的延长而增加,24h内增加迅速,而后增速趋缓,58h后基本达到平衡。大多实验室采用碱熔法测定土壤氟含量的澄清时间一般都在24h以内,造成测值严