有效核电荷数法测定周期表中的电负性值

有效核电荷数法测定周期表中的电负性值

1811年，瑞典32岁的年轻教育家贝罗兹勒斯（berzrius）在系统研究电动汽车的概念和avologado的氧性标度的基础上提出了一个非常重要的化学负积分析概念。历经121年后著名化学家Pauling用热化学方法首次建立了电负性的经验性定量标度,为二十世纪进行电负性进一步研究奠定了良好基础。电负性标度与物质的物理化学性质存在密切的内在联系,与分子中原子的极化率、电荷分布、材料的超导性、分子力学和反应动力学等都有关,是人们判断物质性质的重要理论依据之一。前人采用各种幂次和取值的电荷半径比、电子核势或电子密度等原子参数以及物理性质对电负性标度进行了广泛而细致的研究。Pauling电负性标度(χP)具有一定的实验基础,实质上是分子中原子电负性的一种平均量度,物理意义不够明确,可根据键能得出χP值,但用χP值求算化合物键能时的误差却可能很大。比Pauling电负性晚两年发展起来的Mulliken电负性,注意到了分子中原子得失单个电子的情况,需要考虑具体价键轨道中电离能和电子亲合能的数据,只有卤素和碱金属的电负性值与χP值符合较好。1958年Allred和Rochow提出以原子核对键合电子的静电引力来建立电负性标度,用Slater近似规则确定有效核电荷数,得到了计算电负性值的拟合方程,而对于周期数大于4的元素的电负性值比χP值明显偏低。在Parr等人用密度泛函理论表述的电负性定义中,认为电负性是体系基态化学势的负值,是外势场固定条件下电子总能量对总电子数的变化率,这与Pauling认为电负性对能量表示并没有加和性的观点是不一致的。由此可见,目前人们对电负性以什么参量表示最佳还没有统一、深刻的看法,元素电负性和原子电负性两个概念的差异还无法区分,电负性研究仍然是化学中的一个重要而又基本的问题。近年来Allen以基态自由原子价层电子的平均能量表示电负性,Luo和Benson采用共价半径下的开壳层核势确定了主族元素的电负性新标度,李国胜和郑能武采用价电子的平均核势也进行了电负性标度的计算。本文通过孤立原子可靠的价层电离能实验数据,用有效核电荷数法建立了元素电负性的新标度。1电子单位差分对原子轨道的影响原子结构是一个有核的电子壳层结构。每个价电子在成键过程中产生的能量变化通常小于2～3eV,对原子内部闭壳层影响很小,孤立原子中外层电子的能量是由原子核和电子闭壳层构成的有效中心力场决定的。电子态相同的等电子系列的电离能随核电荷数变化的一级差分具有一定的线性规律,原子轨道的能量也遵守这种差分变化关系。原子轨道的能量可以用电子占据同一亚层轨道电离能的平均值表示。1.1原子轨道杂化的能量每一亚层原子轨道的能量计算式可写为:E=−∑1nIi/n(1)E=-∑1nΙi/n(1)E为某亚层原子轨道的能量,Ii为相应亚层轨道上的电离能,n为相应亚层轨道上的电子数。进一步考虑原子在分子中的成键结构,核外价电子往往是以原子轨道的重新组合来参与成键的,价键轨道的能量可由参与杂化或起价键作用的亚层原子轨道能量来计算。当s亚层全充满时,通常需将1个ns电子激发到np轨道上,相应p亚层轨道的能量要重新平均化。如果把参与轨道杂化或起同一种价键作用的电子都视为能量均等,则价键轨道的能量可表示为:EV=nsEs+npEp+ndEd+nfEfns+np+nd+nfEV=nsEs+npEp+ndEd+nfEfns+np+nd+nf(2)EV表示价键轨道的能量,Es、Ep、Ed、Ef分别表示s、p、d、f亚层的轨道能量,ns、np、nd、nf分别为相应亚层上参与轨道杂化或同一价键作用的电子数。如果其中某种原子轨道没有参加成键,则相应轨道上的电子数取为零。在大多数实际分子中,原子轨道的杂化往往不是等性的,原子轨道的杂化结构可通过中心原子的几何构型和键角等来确定,由此也可计算出价键轨道的能量。对于具有不规则电子构型的金属原子,由于能量最低构型与正常构型的能量之差不大,不足以对化学性质产生显著的影响,原子在分子中一般都是呈现正常电子构型,因此本文把它们的电离能都按照正常电子构型处理。例如Cr原子的电子构型为3d54s1,4s轨道的能量取第一、第二电离能的平均值;Pd原子具有4d10电子构型,4d、5s的轨道能量仍按4d85s2的正常构型计算。但在第ⅠB、ⅢB族的族价状态中,铜族元素ns亚层轨道的能量直接按第一电离能计算,由于4fx5d06s2与4fx-15d16s2两种构型的能量相近,镧系元素的价键轨道能量按前三级电离能的平均值计算,与在金属固态中的电子构型基本一致。这样处理的结果与电子构型反常的金属元素性质能够相当吻合。1.2ev的能量对于多电子原子,外层价电子运动可以采用中心力场近似模型描述,把不同元素的价电子看成是类似氢原子处于基态的价电子,其轨道表观主量子数都取作1,则价电子在价键轨道中的能量公式为:EV=-13.6058(Z*)2(3)其中Z*是价电子在价键轨道中受到的有效核电荷数,EV采用eV单位。从(3)式计算的有效核电荷数可以作为反映元素电负性大小的直接依据或绝对标度,元素氟的价电子在sp3杂化状态下受到的有效核电荷数等于2.6302,以它作为电负性标度的基准点,规定元素氟的相对电负性值等于4.00,则各种原子在不同价键轨道中的元素电负性值可用下列方程计算:χ=0.4123−EV−−−−√=0.4123-EV(4)χ表示元素电负性值,是一无量纲的相对数值。1.3碳元素ev对于氢元素,核外只有1个电子,EV=-I1=-13.598eV,将此值代入(4)式,得χH=1.52。对于碳元素,当处于sp3等性杂化状态时,四个价层电子能量相等,EV(sp3)=-(I1+I2+I3+I4)/4=-37.006eV,将此值代入(4)式,得χC(sp3)=2.51。当碳元素处于等性sp2杂化状态时,1个2s电子被激发到2p轨道上,Ep=-(I1+I2+I3)/3,Es=-I4,则EV(sp2)=(Es+2Ep)/(1+2)=-[2(I1+I2+I3)/3+I4]/3=-40.061eV,χC(sp2)=2.61。当碳元素处于等性sp杂化状态时,EV(sp)=(Es+Ep)/(1+1)=-46.169eV,χC(sp)=2.80。对于氖元素,核外价层有八个电子,当这四对电子呈四面体分布时,EV(sp3)=−Σ18Ii/8=−119.202EV(sp3)=-Σ18Ιi/8=-119.202eV,则χNe(sp3)=4.50。本文认为元素电负性值是指原子在抽象出来的典型价键结构中,只考虑自身价键轨道能量计算出来的电负性值。它是孤立原子单方面吸引价键电子能力大小的量度,与价层电子的能量高低有直接的联系,实质上也是价层电子的能量标度,是人们以前没有获得,也无法广泛进行不同分子中价层电子能量状态比较的关键参数。2元素的电负性本文采用公认的电离能实验数据,对元素周期表90号以前元素的典型价态或轨道电负性进行了全面计算,结果列于表1。表中罗马数字表示元素的价态,角量子数符号表示价键轨道的特征。元素电负性数据的精度大多数都高于0.01,并有相当一部分数据的精度可以达到0.001。从文献中引用的18种重元素的部分电离能数据误差较大,表中括号里的数字表示相应电负性值末尾数字的最大误差范围,对少数重金属高级电离能空缺的情况,应用郑能武经验公式进行推算,并在对应的电负性数据前面已用星号标明。2.1富勒烯c60分子的电负性好从表1可知,周期表中元素电负性最小的元素是Cs,位于左下角的Fr并不是最活泼的金属,Fr、Ra两元素的电负性值略高于同族元素Cs、Ba的电负性值,这是由于内层4f电子的填充、最外价电子受到的有效核电荷数增高所致。周期表中电负性最大的元素是Ne而不是F,但由于Ne的最外层达到全充满,得失电子都很困难,F是电负性最大的活泼元素。Ar的元素电负性比Cl的大但比F的小,He是稀有气体中元素电负性最小的元素。考察主族和零族元素族价电负性值对周期数的变化关系,结果如图1所示。在图中第ⅠA、ⅡA、ⅦA、零族元素的变化曲线都是比较连贯的下降,而介于其中的第ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA四族的变化曲线出现明显起伏,第四,第六周期的元素电负性值在同族元素的变化趋势中明显偏高。Tl、Pb、Bi、At的族价电负性值大于或等于In、Sn、Sb、Te的族价电负性值,导致高价态的氧化性变大、稳定性变差,低价态的还原性减小、稳定性增强,呈现出长期难于解释的6s2惰性电子对效应。第六周期p区元素随着内层4f、5d电子的填满,6s2电子对受到的有效核电荷数比正常系统值偏大是造成该对电子化学性质不活泼的根本原因,是一种来源于原子结构周期变化产生的效应。第二周期元素的族价电负性值与χP值完全相同,一些p区元素的χP值正好与本法计算的两种价态电负性的平均值相等或接近。第二周期元素的电负性值在同族中偏大,是由于内壳层只有1s2两个电子,屏蔽作用小,外层电子的能量状态比较低,且2s、2p亚层在外来力场的影响下易于采取多种价键方式,因此这些元素的成键能力很强。在富勒烯C60分子中,∠CCC(平均)=116°,球面上的碳原子采用sp2.28杂化生成σ键,σ电子的元素电负性值为2.58,π电子的元素电负性值为2.30。对于过渡金属χP值往往介于2、3价态的元素电负性值之间,价态越高,元素电负性值越大,体现了元素性质由金属性向非金属性、化合物的离子型向共价型的转变。同一副族的元素从上到下,高价态的电负性依次下降,如Cr(Ⅵ)>Mo(Ⅵ)>W(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)>Tc(Ⅶ)>Re(Ⅶ)、Cu(Ⅲ)>Ag(Ⅲ)>Au(Ⅲ)等,原子核对处于次外层3d、4d、5d电子的吸引力依次减弱,高价态的稳定性依次增强。镧系元素的2价电负性值与χP值相当,其3价电负性值与原子序数的对应关系中也存在钆断现象,Gd的3价电负性值比相邻元素Eu和Tb的相应值都低,第ⅦB族的2价电负性值也有类似现象。由于3价钇的电负性值与Pm、Tb的电负性值相差很小,Y生成配合物的稳定常数与Pm或Tb的数值接近,Y的化学性质与它们十分相似。通过元素电负性新标度可以看出,元素的成键不仅与单个成键电子有关,而且也和参与价键作用的多个电子甚至整个价层电子结构都有不可分割的联系,价层孤对电子虽然没有直接共享,但参与杂化对价键轨道的能量却起着重要作用。如Fe(Ⅲ)的电负性值不仅与第一、第二电离能有关,而且还与整个3d亚层电离能的平均值有关,因此受到的有效核电荷数较大,三价Fe也具有一定的氧化性。卤原子的元素电负性值不是只取决于某一级电离能的大小,而是由整个价层或亚层电子的电离能平均值来决定。并且在具体分子中,电负性值还与s、p甚至d、f亚层的混合程度有特定的关系,实质上是原子价层和价层之间电子共同作用的结果。用本法确定的氢的元素电负性值等于1.52,这与Pauling确定的氢的电负性值是不一致的。但由于氢的核外只有1个电子,氢元素的有效核电荷数是最易确定而又是最准确的,对氢的电负性问题需作进一步研究。2.2电负性的上式用χA、χB、χA-A、χB-B分别表示A、B原子的元素电负性值和同核单键中的原子电负性值,由于在各自相同或相近价键结构中,χA与χA-A、χB与χB-B相差不大,可以认为:(χA-χB)2≈(χA-A-χB-B)2联系(4)式有当EV,A-A+EV,B-B≈2EV,A-B时,如果认为价键轨道的能量高低与相应化学键的键能具有对应比例关系:|EV,A-B|∝D(A-B);|EV,A-A|∝D(A-A);|EV,B-B|∝D(B-B);则(5)式可以改写为下列线性回归方程:其中k″、a″分别表示回归直线的斜率和截距,D(A-B)、D(A-A)、D(B-B)分别表示相应化学键的键能。令Δ′=D(A−B)−D(A−A)⋅D(B−B)−−−−−−−−−−−−−−−−−√Δ′=D(A-B)-D(A-A)⋅D(B-B)代入上式,则Δ′=k′(χA-χB)2+a′(7)当a′=0时,上式即是Pauling电负性标度的经验方程。用16种氢化物中键的额外离子能对元素电负性值之差的平方(χA-χB)2作图,如图2所示,两者之间的确具有良好的线性关系。直线的回归系数k′=49.7,常数项a′=9.89靠近原点,相关系数r=0.980。需要指出的是Pauling给出的k′p=125.5、不等于直线的回归系数,即使采用χP值之差的平方进行回归两者之间也有较大差别。综上所述,本文运用有效核电荷数方法建立了周期表中不同价态或轨道的元素电负性标度,该方法简单明确,物理含义清晰,确定了元素周期表中主、副族包括稀有气体共90种元素各主要价态的电负性值。它充分体现了Pauling电负性、Mulliken电负性和Allre