奥赛真题物理化学解析

奥赛真题《物理化学》精析--北京清北学堂第一题〔1999年初赛第二题10分〕A和B两种物质互相溶解的关系如图1所示，横坐标表示体系的总组成，纵坐标为温度，由下至上，温度逐渐升高。T1时a是B在A中的饱和溶液的组成，b是A在B中的饱和溶液的组成〔T2时相应为c、d〕。T3为临界温度，此时A和B完全互溶。图中曲线内为两相，曲线外为一相〔不饱和液〕。某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间-CH3C6H4NH2有低的临界温度〔见示意图2〕。请根据上述事实，答复以下问题：T3T2cdT118.5CA100%80%60%40%20%0%H2O(C2H5)3N0%20%40%60%80%100%B图1图22-1解释图1中T3存在的原因。2-2说明图2所示的两对物质存在低的临界温度的原因。2-3描述图2所示的两对物质的互溶过程。[解题思路]此题的信息是图形，可称为图形题。考察参赛者对用图传递的信息理解加工的能力。参赛者首先应抓住试题的主题——两种溶剂的互溶性；然后要浮现中学化学中关于溶解性的一般性问题——为什么有的溶剂能够互溶，有的却不能？其次要回忆中学化学中有关温度对溶解度影响的一般原理。假设颠倒了思考的顺序，思路就会乱。中学化学有“相似者相溶〞的说法，即分子间作用力的性质相近大小也相近的溶剂会相互溶解。性质相近和大小相近也有个顺序。性质相近才能再考虑大小是否相近。性质不相近就不必再考虑大小是否相近。图1和2给出了溶解性与温度关系相反的信息，应归咎于两者分子间力性质不同。题面给出图2溶剂的实例，倒过来告诉我们图1的溶剂不具有这种性质，即说明图1是通例，图2是特例，因此参赛者需首先分析图2特例具有什么特殊的分子间作用力，于是就找到了解题的关键——氢键。解析;2-1物质的溶解度通常随着温度的升高而增大，所以在一定的温度下，A和B两种物质能到达完全互溶。〔2分〕2-2某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间-CH3C6H4NH2存在低的临界温度的原因是它们在较低温度能形成分子间氢键，然而，随着温度的升高，分子间氢键破裂，所以溶解度反而减小。(4分2-3(2分)(假设画为1个H2O和2个(C2H5)3N分子形成氢键也给2分)(2分)(氢键位置不同、生成1、2、3个氢键或其它合理答案均给分)第二题〔2000年初赛第二题6分〕今年是勒沙特列〔LeChatelier1850－1936〕诞生150周年。请用勒沙特列原理解释如下生活中的常见现象：翻开冰镇啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。解析：〔1〕啤酒瓶中二氧化碳气体与啤酒中溶解的二氧化碳到达平衡：CO2(气)CO2(溶液)，翻开啤酒瓶，二氧化碳气体的压力下降，根据勒沙特列原理，平衡向放出二氧化碳气体的方向移动，以减弱气体压力下降对平衡的影响。〔2〕温度是保持平衡的条件，玻璃杯的温度比冰镇啤酒的温度高，根据勒沙特列原理，平衡应向减弱温度升高的方向移动，即应向吸热方向移动，从溶液中放出二氧化碳气体是吸热的，因而，应从溶液中放出二氧化碳气体。注：压力和温度各3分，不与勒沙特列原理挂钩不给分。第二题〔2001年初赛第十二题11分〕设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是对世纪最富有挑战性的课题之一。最近有人制造了一种燃料电池，一个电极通入空气，另一电极通入汽油蒸气，电池的电解质是掺杂了Y2O3的ZrO2晶体，它在高温下能传导O2－离子。答复如下问题：12－1以丁烷代表汽油，这个电池放电时发生的化学反响的化学方程式是：12－2这个电池的正极发生的反响是：负极发生的反响是：固体电解质里的O2－的移动方向是：向外电路释放电子的电极是：12－3人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是：12－4你认为在ZrO2晶体里掺杂Y2O3用Y3＋代替晶体里局部的Zr4＋对提高固体电解质的导电能力会起什么作用？其可能的原因是什么？答：12－5汽油燃料电池最大的障碍是氧化反响不完全产生堵塞电极的气体通道，有人估计，完全防止这种副反响至少还需10年时间，正是新一代化学家的历史使命。解析：12-12C4H10＋13O2＝8CO2＋10H2O(1分)(必须配平;所有系数除2等方程式均应按正确论。)12-2O2＋4e＝2O2–(2分)(O2取其他系数且方程式配平也给总分值。)C4H10＋13O2––26e＝4CO2＋5H2O〔2分〕〔系数加倍也总分值。〕向负极移动；〔1分；答向阳极移动或向通入汽油蒸气的电极移动也得总分值。〕负极。〔1分；答阳极或通入汽油蒸气的电极也得总分值〕12-3燃料电池具有较高的能量利用率。〔2分〕〔答内燃机能量利用率较低也总分值；用热力学第二定律解释等，得分相同。〕12-4为维持电荷平衡,晶体中的O2–将减少(或导致O2–缺陷)从而使O2–得以在电场作用下向负极(阳极)移动。(1分)〔表述不限，要点是：掺杂晶体中的O2–比纯ZrO2晶体的少。〕12-5碳〔或炭粒等〕(1分)第三题〔2002年初赛第九题8分〕Xe和F2反响，可得三种氟化物，视反响条件而定。以下图表述的是将0.125mol/LXe和1.225mol/LF2为始态得到的生成物在平衡体系内的分压与反响温度的关系。1．应在什么温度下制备XeF6和XeF4？2．Xe和F2生成XeF6和XeF4，哪个反响放热更多？生成的反响放热更多。理由：3．为有效地制备XeF2，应在什么反响条件下为好？简述理由。【解析】1．约550K约850K〔各1分〕2．XeF6假设Xe与F2生成XeF4的反响放热多，反响XeF4＋F2＝XeF6将是吸热反响，温度升高应有利于XeF6的生成，而由附图可见，事实恰恰相反。〔4分〕〔或答：反响XeF6＝XeF4＋F2发生在相对高的温度下；或答：上述正向反响是体积增大的反响，所以正向反响是吸热的〕3．在上图条件下必须在高温下才能制备XeF2,但高温要求的技术问题太多，因而，应降低投料中F2/Xe的比值，可有效制备XeF2。〔2分〕第四题〔2002年初赛第十题10分〕某远洋船只的船壳浸水面积为4500m2，与锌块相连来保护，额定电流密度为150mA/m2，预定保护期限2年，可选择的锌块有两种，每块的质量分别为15.7kg和25.9kg，通过每块锌块的电流强度分别为0.92A和1.2A。计算说明，为到达上述保护船体的目的，最少各需几块锌块？用哪种锌块更合理？为什么？【解析】首先算出通过体系的总电量：2×365d×24h/d×60min/h×60s/min＝6.307×107s〔1分〕0.0150A/m2×4500m2＝67.5A〔1分〕；67.5A×6.307×107s＝4.257×109C〔1分〕；其次计算总共需要多少锌：电子的量为：4.257×109C/9.65×104C/mol＝4.411×104mol〔1分〕；锌量：4.411×104mol×65.4g/mol/2×10－3kg/g＝1443kg＝1.44×103kg〔1分〕；需质量为15.7kg/块的锌块数为：1.44×103kg/15.7kg/块＝91.7块≈92块〔1分〕；92块×0.92A/块＝85A＞67.5A,电流强度可以到达要求。〔1分〕；25.9kg/块：1.44×103kg/25.9kg/块＝55.6块≈56块〔1分〕；56块×1.2A/块＝67.2A＜67.5A，电流强度达不到要求，应当加1块，那么57块×1.2A/块＝68.4A，电流强度才能到达要求。〔1分〕选用较重的锌块更合理，因其电流强度较小，理论上可以保证2年保护期限，而用较轻的锌块因其电流强度太大，不到2年就会消耗光。〔1分〕第五题〔2002年初赛第十一题5分〕镅〔Am〕是一种用途广泛的锕系元素。241Am的放射性强度是镭的3倍，在我国各地商场里常常可见到241Am骨密度测定仪，检测人体是否缺钙：用241Am制作的烟雾监测元件已广泛用于我国各地建筑物的火警报警器〔制作火警报警器的1片241Am我国批发价仅10元左右〕。镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电势〔E/V〕如下，图中2.62是Am4＋/Am3＋的标准电极电势，－2.07是Am3＋/Am的标准电极电势，等等。一般而言，发生自发的氧化复原反响的条件是氧化剂的标准电极电势大于复原剂的标准电极电势。试判断金属镅溶于过量稀盐酸溶液后将以什么离子形态存在。简述理由。附：E(H＋/H2)＝0V；Eø(Cl2/Cl－)＝1.36V；Eø(O2/H2O)＝1.23V。【解析】要点1：E(Amn＋/Am)＜0,因此Am可与稀盐酸反响放出氢气转化为Amn＋，n＝2,3,4；但E(Am3＋/Am2＋)＜0，Am2＋一旦生成可继续与H＋反响转化为Am3＋。〔1分〕〔或答：E(Am3＋/Am)＜0，n＝3〕要点2：E(Am4＋/Am3＋)＞E(AmO2＋/Am4＋),因此一旦生成的Am4＋会自发歧化为AmO2＋和Am3＋。〔2分〕要点3：AmO2＋是强氧化剂，一旦生成足以将水氧化为O2,或将Cl－氧化为Cl2，转化为Am3＋,也不能稳定存在。〔1分〕相反，AmO2＋是弱复原剂，在此条件下不能被氧化为AmO22＋。要点4：Am3＋不会发生歧化〔原理同上〕，可稳定存在。〔1分〕结论：镅溶于稀盐酸得到的稳定形态为Am3＋。第六题〔2003年初赛第五题6分〕以下图是一种正在投入生产的大型蓄电系统。左右两侧为电解质储罐，中央为电池，电解质通过泵不断在储罐和电池间循环；电池中的左右两侧为电极，中间为离子选择性膜，在电池放电和充电时该膜可允许钠离子通过；放电前，被膜隔开的电解质为Na2S2和NaBr3，放电后，分别变为Na2S4和NaBr。5－1左、右储罐中的电解质分别为；5－2写出电池充电时，阳极和阴极的电极反响。5－3写出电池充、放电的反响方程式。5－4指出在充电过程中钠离子通过膜的流向。【解析】：左：NaBr3/NaBr〔1分；只写一种也可〕右:Na2S2/Na2S4〔1分；只写一种也可〕阳极：3NaBr–2e-=NaBr3+2Na+(1分)阴极：Na2S4+2Na++2e-=2Na2S2(1分)(1分)Na+的流向为从左到右。〔1分〕第六题〔2004年初赛第三题6分〕某实验测出人类呼吸中各种气体的分压/Pa如下表所示：气体吸入气体呼出气体7927475848213281546340373266762653－1请将各种气体的分子式填入上表。3－2指出表中第一种和第二种呼出气体的分压小于吸入气体分压的主要原因。【解析】：气体吸入气体呼出气体N27927475848O22132815463CO2403732H2O6676265〔每空1分，共4分〕呼出气中的N2的分压小于吸入气中的分压的主要原因是呼出气中的CO2和水蒸气有较大分压，总压不变，因而N2的摩尔分数下降〔1分〕；呼出气中的O2的分压小于吸入气中的分压的主要原因是吸入的O2被人体消耗了。〔1分〕〔共2分〕第七题〔2005年初赛第二题12分〕为纪念1905年爱因斯坦连续发表6篇论文导致物理学大变革100周年，今年被定为国际物理年。此题涉及的“热电效应〞机理也是爱因斯坦首先阐释的，即他提出的被后人称为“爱因斯坦振荡器〞的独立振荡原子与温度关系的模型。左上图是热电效应之一的图解。给出图中所有英文单词〔或词组〕及物理学符号的意义，并为此图写一篇不超过200字〔包括标点符号等〕的说明文。input——输入hot——热〔端〕cold——冷〔端〕heatflow——热流I——电流强度n——n型半导体p——p型半导体i+——正电流(各0.25分)向热电材料构成的半导体的n-p结的远端输入外电流，半导体发生空穴导电，电流流经n-p结时发生复合，外电流输入的能量转化为热流，使n-p结的温度越来越低，而其远端的温度越来越高，即有类似冰箱制冷的效应。(4分)右上图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。图中的大原子是稀土原子，如镧；小原子是周期系第五主族元素，如锑；中等大小的原子是周期系VIII族元素，如铁。按如上结构图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示：晶胞的6个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为－1，镧的氧化态为+3，问：铁的平均氧化态多大？化学式LaFe4Sb12〔2分〕〔写La2Fe8Sb24扣1分〕铁的氧化态9/4=2.25〔1分〕计算化学式的过程如下：晶胞里有2个La原子〔处于晶胞的顶角和体心〕；有8个Fe原子〔处于锑形成的八面体的中心〕；锑八面体是共顶角相连的，平均每个八面体有6/2＝3个锑原子，晶胞中共有8个八面体，8x3=24个锑原子；即：La2Fe8Sb24。其他合理过程也可。〔3分〕第八题〔2006年初赛第十二题10分)有人设计了如下甲醇(methanol)合成工艺：其中，①为甲烷气源，压强250.0kPa，温度25oC，流速55.0m3﹒s-1。②为水蒸气源，压强200.0kPa,温度150oC，流速150.0m3﹒s-1。合成气和剩余反响物的混合物经管路③进入25oC的冷凝器(condenser)，冷凝物由管路⑤流出。在B中合成的甲醇和剩余反响物的混合物经⑥进入25oC的冷凝器，甲醇冷凝后经管路⑦流出，其密度为0.791g﹒mL12-1.分别写出在步骤A和步骤B中所发生的化学反响的方程式。CH4(g)＋H2O(g)＝CO(g)＋3H2(g)(1分)CO(g)＋2H2(g)＝CH3OH(g)(1分)12-2.假定：所有气体皆为理想气体，在步骤A和B中完全转化，气液在冷凝器中完全别离，计算经步骤A和步骤B后，在一秒钟内剩余物的量。n(CH4)＝(250.0×103×55.0)／(8.314×298)＝5.55×103(mol)n[H2O(g)]＝(200.0×103×150.0)／(8.314×423)＝8.53×103(mol)经步骤A后在③中过量的H2O(g)＝(8.53×103－5.55×103)mol＝2.98×103mol(1分)在步骤A中生成的CO和H2的摩尔比为1:3，而在步骤B中消耗的CO和H2的摩尔比为1:2，故经步骤B后剩余的H2为5.55×103mol(1分)12-3.实际上，在步骤B中CO的转化率只有三分之二。计算在管路⑥中CO、H2和CH3OH的分压〔总压强为10.0MPa〕。nT＝n(CO)＋n(H2)＋n(CH3OH)＝｛5.55×103×1/3＋(16.65×103－5.55×103×2/3×2)＋5.55×103×2/3｝mol＝14.8×103mol(1分)p(i)＝pT×ni／nT总p(CO)＝10.0MPa×(5.55×103×1/3／14.8×103)＝0.125MPa(1分)p(H2)＝10.0MPa×(9.25×103／14.8×103)＝0.625MPa(1分)p(CH3OH)＝10.0MPa×(5.55×103×2/3／14.8×103)＝0.250MPa(1分)12-4.当甲醇反响器足够大，反响到达平衡，管路⑥中的各气体的分压服从方程式中p0=0.100MPa,计算平衡常数Kp。Kp＝0.250×(0.100)2／(0.125×0.6252)＝5.12×10-2(2分)第九题〔8分〕下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里，在不同条件下进行的异构化反响X⇌Y的进程图解。图中的“〞是X，“〞是Y。ABCD3-1图中的纵坐标表示〔填入物理量，下同〕；横坐标表示。3-2平衡常数K最小的图是。3-3平衡常数K最大的图是。3-4平衡常数K=1的图是。答案：3-1A和B的摩尔百分数〔或答：物质的量的分数或物质的量的百分数〕；时间，分〔或答：以分为单位的反响进程〕(2分)3-2A(2分)3-3B(2分)3-4C(2分)第十题〔2007年初赛第六题12分〕在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯〔B〕和水〔W〕的分配系数KD=[HA]B/[HA]W=1.00。水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.05×10-3和3.96×10-3mol·L-1。在水中，HA按HA⇌H++A-解离，Ka=1.00×10-4；在苯中，HA发生二聚：2HA⇌〔HA〕2。6-1计算水相中各物种的浓度及pH。6-2计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。6-3HA中有苯环，1.00gHA含3.85×1021个分子，给出HA的化学名称。6-4解释HA在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。【解析】6-1〔4分〕HA在水中存在如下电离平衡：HA=H+＋A−Ka=1.00×10-4据题意，得如下3个关系式：[HA]＋[A−]＝3.05×10-3mol·L-1①[H+][A−]／[HA]＝1.00×10-4②[H+]＝[A−][H+]＝5.05×10-4mol·L-1③三式联立，解得：[A−]＝[H+]＝5.05×10-4mol·L-1，[HA]＝2.55×10-3mol·L-1， [OH-]＝1.98×10-11mol·L-1，pH＝−log[H+] ＝3.297=3.30计算过程合理得1.5分；每个物种的浓度0.5分；pH0.5分。6-2〔4分〕HA的二聚反响为：2HA=(HA)2平衡常数Kdim=[(HA)2]/[HA]2苯相中，HA的分析浓度为2[(HA)2]＋[HA]B＝3.96×10-3mol·L-1根据苯-水分配常数KD=[HA]B/[HA]W=1.00得[HA]B＝[HA]W＝2.55×10-3mol·L-1[(HA)2]＝7.05×10-4mol·L-1Kdim=[(HA)2]/[HA]2=7.05×10-4／(2.55×10-3)2＝1.08×102计算过程合理得2分；单体及二聚体浓度正确各得0.5分；平衡常数正确得1分(带不带单位不影响得分)。6-3〔2分〕HA的摩尔质量为(1.00×6.02×1023)/(3.85×1021)＝156(g/mol)，根据所给信息，推断HA是氯代苯甲酸。156－77(C6H5)－45(羧基)=34，苯环上可能有氯，于是有156－76(C6H4)－45(羧基)=35，因此HA是氯代苯甲酸。推算合理和结论各1分。6-4〔2分〕在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键；二聚体结构如下：原因与结构各1分。第十一题〔2007年初赛第七题8分〕KClO3热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO3在不同的条件下热分解结果如下：实验反响体系第一放热温度/℃第二放热温度/℃AKClO3400480BKClO3+Fe2O3360390CKClO3+MnO2350=1\*GB2⑴K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s)△H(1)=-437kJ·mol-1=2\*GB2⑵K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)=KClO3(s)△H(2)=-398kJ·mol-1=3\*GB2⑶K(s)+1/2Cl2+2O2(g)=KClO4(s)△H(3)=-433kJ·mol-17-1根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。7-2用写MnO2催化KClO3分解制得的氧气有轻微的刺激性气味，推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方法。【解析】7-1〔6分〕A第一次放热：4KClO3(s)=3KClO4(s)+KCl(s)ΔHθ =-144kJ/mol第二次放热：KClO4(s)=KCl(s)+2O2(g)ΔHθ =-4kJ/mol每个方程式1分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣0.5分；未给出ΔHθ或算错，扣0.5分。第一次放热过程，在上述要求的方程式外，还写出2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)，不扣分。B第一次放热、第二次放热反响的热化学方程式均与A相同。〔给出此说明，得分同A〕假设写方程式，评分标准同A。C2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)ΔHθ =-78kJ/mol方程式2分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣0.5 分；未给出ΔHθ或算错，扣0.5 分。7-2(2分)具有轻微刺激性气味的气体可能是Cl2。 (1分)实验方案:(1) 将气体通入HNO3酸化的AgNO3溶液，有白色沉淀生成；(0.5分)(2) 使气体接触湿润的KI-淀粉试纸，试纸变蓝色。(0.5分)假设答气体为O3和/或ClO2,得1分；给出合理确实认方案，得1分。第十二题(2023年初赛第三题4分)甲醛是一种重要的化工产品，可利用甲醇脱氢制备，反响式如下：催化剂，700oCCH3OH(g)CH2O(g)+H2(g)=84.2kJmol-1(1)催化剂，700oC向体系中通入空气，通过以下反响提供反响(1)所需热量：H2(g)+½O2(g)H2O(g)=–241.8kJmol-1(2)要使反响温度维持在700˚C，计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。空气中氧气的体积分数为0.20。【解析】要使反响维持在一定温度持续进行，应保证反响(2)放出的热量恰好被反响(1)全部利用，那么：甲醇与氧气的摩尔比为：n(CH3OH):n(O2)=(2241.8)/84.2=5.74(2分)甲醇与空气的摩尔比为：n(CH3OH):n(空气)=5.74/5=1.1(2分)答成1.15或1.148得1.5分。答〔写〕成1:0.87也得2分。考虑到实际情况，将上式的等号写成小于或小于等于，得2分。算式合理，结果错误，只得1分。只有结果没有计算过程不得分。第十三题(2023年初赛第四题10分)(CN)2被称为拟卤素，它的阴离子CN作为配体形成的配合物有重要用途。4-1HgCl2和Hg(CN)2反响可制得(CN)2,写出反响方程式。HgCl2+Hg(CN)2=Hg2Cl2+(CN)2(1分)4-2画出CN、(CN)2的路易斯结构式。(各1分，共2分)短线画成电子对同样得分；不画孤对电子不得分。4-3写出(CN)2(g)在O2(g)中燃烧的反响方程式。(CN)2(g)+2O2(g)=2CO2(g)+N2(g)(1分)不标物态也可。4-4298K下，(CN)2(g)的标准摩尔燃烧热为1095kJmol1，C2H2(g)的标准摩尔燃烧热为1300kJmol1，C2H2(g)的标准摩尔生成焓为227kJmol1，H2O(l)的标准摩尔生成焓为286kJmol1，计算(CN)2(g)的标准摩尔生成焓。(CN)2(g)+2O2(g)=2CO2(g)+N2(g)2ΔfHm(CO2)ΔfHm[(CN)2]=1095kJmo