第五章金属氧化物催化剂

氧化物催化剂的特点氧化物中的缺陷和半导体性质半导体电子催化理论氧化物催化剂的氧化还原机理晶体场理论典型氧化物催化反应第五章氧化物催化剂及催化作用1、常见氧化物催化反应1).氧化2).脱氢加氢丁烯丁二烯乙苯苯乙烯CO+H2甲醇3).加氢脱硫（氮）、加氢裂化NiO-MoO3-Al2O3、NiO-MoO3-Al2O3－USY丙烯丙烯醛丙烯酸丙烯腈Co-Mo-OBi-Mo-OBi-Mo-ONH3+O2Fe2O3-K2O-Cr2O3Bi-Mo-O丁烷顺丁烯二酸酐V-P-O

CuO-ZnOSO2+O2SO3V2O52、过渡金属氧化物的电子特性1).金属阳离子的d电子容易得到或失去，价态可变；高价态具有氧化性；低价态具有还原性。2).由于杂质或引入杂原子，具有半导体性质。3).催化氧化还原反应，便于调变。一、氧化物催化剂的特点二、氧化物中的能带结构和半导体性质

一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化能带示意图二、氧化物中的能带结构和半导体性质

1、金属、半导体、绝缘体能带结构

满带：

已充满电子，不导电导带：部分填充，可导电空带：未填充禁带：满带与空带间的区域，无能级，不能填充电子二、氧化物中的缺陷和半导体性质

1、金属、半导体、绝缘体能带结构EF—Fermi能级，0K时最高占有能级，半导体中电子的平均位能MgEFMg部分充满导带

3s与3p迭加EFNa半满带

3s(1e)

金属：有充填大量自由电子导带不能使满带电子激发到空带中△EEVEc—空带最低能级Ev—满带最高能级△E—能量差

绝缘体EF没有导带

禁带较宽

△E>5eV有满带，空带,禁带MgOEC

本征半导体：化学计量氧化物

具有电子、空穴两种载流体传导如：Fe3O4禁带宽度：

△E0.16—3.6eV不重要，激发电子所需温度为300-700oC半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电eee非本征半导体：n电子导电p正穴导电由杂质或非化学计量而产生EF化学计量(stoichiometry)：组成化合物的原子比与化学式表示相同，如K2O，K:O原子比＝2:1非化学计量(nonstoichiometry)

：原子比与化学式不同，如ZnO，Zn:O>1几个概念施主：给出电子受主：接受电子非本征半导体形成机理非本征半导体或缺陷半导体

非化学计量的氧化物eeeeeECEVEFE施

N型半导体：靠电子导电

导电性靠施主的电子激发到导带

特点：

a)易给出电子的杂质掺入到绝缘体中

b)出现施主能级E施

c)电子由施主能级激发到导带例：Zn掺入到

ZnOZn过剩

，

Zn拉一个电子eZn+形成附加

能级，T升高，eZn+放电子。

N型半导体高价氧化物中含有低价离子时形成N型半导体：ZnO,CeO2,TiO2,SnO2,V2O5,Sb2O5,MoO3,Fe2O3++++ECEVEFE受

P型半导体：靠空穴导电

导电靠受主能级产生正穴而来。

特点a)易接受电子的杂质掺入。b)受主能级。c)价带电子接受电子，正穴导电。例：FeO中含有Fe3+，可看成Fe2+束缚一个空穴

+，变成Fe3＋，T升高，空穴在固体表面迁移，成为FeO导电来源。P型半导体低价氧化物中含有高价离子时形成P型半导体：NiO,CoO,Cu2O,FeO,MnOeeeeeeEFE施N型半导体fEFf本征半导体eeeeEFE受P型半导体f+++2、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、电导率的影响e2、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、电导率的影响杂质类型电导率变化NPEf

F施主受主半导体：升高温度，电导率增大。金属：升高温度，电导率减小。常见气体在半导体催化剂上吸附三、半导体催化剂理论1、半导体催化剂的化学吸附催化剂O2CO丙烯乙醇丙酮苯NiO(p)-+++++CuO(本征)-+++++ZnO(n)-++++V2O5(n)-+++++把表面吸附的反应物分子看作半导体的施主或受主杂质。给出电子，如丙烯，是施主；接受电子，如O2，是受主。吸附气体对半导体性质影响三、半导体催化剂理论1、半导体催化剂的化学吸附杂质类型气体性质吸附中心费米能级逸出功电导率np施主给电子金属高价离子提高变小增大减小受主接受电子金属低价离子降低变大减小增大2、半导体催化的电子机理A+BCAA+BB-+eee施主键受主键C2、半导体催化的电子机理CO+O2CO2COCO+O2O-+eee施主键受主键CO2Ni3+Ni2+对这类型的反应，P型orN型半导体活性高？四、氧化物催化剂的氧化还原机理Redox机理(Mars-vanKrevelen机理)Moxm+Mredm-nO2-e反应物产物½O2四、氧化物催化剂的氧化还原机理Redox机理(Mars-vanKrevelen机理)A+[Mox][A-Mox]

[A-Mox][P-Mred]

[P-Mred]

P+[Mred]

[Mred]+½O2

[Mox]A+½O2

PCH3CH=CH2+½O2CH3COCH3V2O5/TiO2催化剂上丙烯选择氧化为丙酮的Redox机理1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4f原子轨道能级五、晶体场理论1、轨道能级及d轨道能级分裂sxyzdxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyzpxpypzxxxyzyzyz原子轨道波函数dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyz正八面体络合物的d轨道和配位体dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyz正八面体络合物的d轨道和配位体dxydyzdxzdz2dx2-y26Dq4Dq正八面体场中d轨道能级分裂2、晶体场模型中心离子的d轨道能级在配位体的电场作用下分裂。五重简并d轨道分裂成两组

a)dz2，

dx2-y2迎头相碰，电子受排斥，能量升高

b)dxy,dyz,dxz

穿插配位体间，受排斥弱，能量降低2、晶体场模型晶体场稳定化能：d电子在轨道分裂前后总能量之差。晶体场稳定化能对催化作用的影响金属离子吸附一个反应物分子会增加一个配位数。从而引起晶体场稳定化能的变化。不同d电子的金属离子吸附时引起的晶体场稳定化能变化不同。能形成稳定吸附态的金属离子对反应物活化有利。六、典型氧化物催化反应1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛CH2=CH-CH3CH2=CH-CHOMo6+Mo4+Bi+Bi3+O2H2O催化循环Mars-vanKrevelen机理1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛动力学同位素用于确定速率控制步骤反应物相对速率，kH/kDCH2=CD－CH31.00CH2=CH－CH2D0.85CHD=CH－CH30.98结论：丙烯的CH3中C－H键断裂是反应的速率控制步骤1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛速率控制步骤CH2=CH－CH3+[Mo6+-O2-][Mo5+]+OH-CH2－CH－CH21、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛丙烯醛中氧原子来源于催化剂中晶格氧CH2=CH－CH3

CH2=CH－CH16O18O2Mo16O3-Bi216O3CH2=CH－CH3

CH2=CH－CH18O16O2Mo18O3-Bi218O31、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛7组分复合氧化物催化剂各组分的作用MoO3－Bi2O3－Fe2O3－Co2O3－NiO－P2O5－K2O主催化剂：钼酸铋层状结构为活性中心电子助剂：受主杂质，降低费米能级，加速丙烯吸附电子助剂：抑制丙烯深度氧化结构助剂：稳定b相：Bi2O3.2MoO3电子助剂：降低酸性，抑制丙烯裂解积碳丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂与丙烯醛催化剂类似2、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐早期制法V2O5+O2OOO+2H2O+2CO2新工艺V-P-O/TiO2+O2OOO+4H2OCH3CH2CH2CH39272多步催化氧化脱氢反应2、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐V2O5-P2O5-TiO2-CuO催化剂上丁烷氧化制顺酐反应机理五、典型氧化物催化反应3、AB2O4型铁酸盐催化剂：乙苯脱氢制苯乙烯Fe2O3-Cr2O3-K2O+H2CH2CH3CH＝CH33、NiO-MoO3/Al2O3：加氢处理（加氢脱硫、加氢脱氮）油品中含硫化合物RSHRSSR’RSR’SSS+H2R”-H+H2S

硫回收：H2S+O2S