四川盆地东北部中石炭统沥青地球化学特征及成因分析

四川盆地东北部中石炭统沥青地球化学特征及成因分析

1成因、性质与油气四川盆地是一个高度发育的地区，通常含有固体沥青路面。它们是层系中烃源岩烃类的生成和运聚的标志,对指示有效烃源层的性质和相关油气的成因具有特殊的意义。由于近年来在盆地东北部相继发现数个下三叠统飞仙关组-上二叠统长兴组特大型气藏,因而该层系储层沥青的成因和性质尤为人们关注。谢增业等(2004)阐述了沥青的赋存方式和含量及与天然气产量的关系;刘文斌等(2008)、胡安平等(2010)精细测定了沥青的反射率及硫含量,指出沥青具各向异性和类型的多样性;Caietal.(2010)系统分析了沥青的硫同位素,论证了硫的成因和来源。作者则初步剖析了其饱和烃生物标志物和芳烃的组成(蔡勋育等,2006)。作为川东地区重要的天然气产层,中石炭统黄龙组的储层沥青也见有一些研究报道(王兰生等,2001;李艳霞和钟宁宁,2007)。目前关于陆相储层沥青的剖析较少,海相固体沥青的地球化学系统对比研究也不多见。本文系统采集、分析了盆地东北部大普光、元坝地区须家河组、飞仙关组、长兴组及鄂西渝东地区黄龙组储层固体沥青,拟通过其宏观和分子组成,全面揭示研究区海、陆相沥青的地球化学特征和区分标志,探讨其成因类型及来源。2中、下三叠统天然气和油气四川盆地东北部属扬子板块的北缘,北邻米仓山-大巴山前陆冲断带,东连川东高陡构造带,西为龙门山前陆盆地(图1)。该地区是目前盆地最重要的天然气勘探区域,近年来相继发现了普光、元坝和龙岗等大气田。区域内沉积演化经历了以海相碳酸盐岩为主的台地沉积阶段和陆相碎屑岩为主的盆地沉积阶段,发育有从震旦系至第四系厚逾万米的沉积地层。其中,震旦系-中三叠统主要为海相沉积地层,上三叠统-第四系主要为陆相沉积地层,发育下寒武统、下志留统、上、下二叠统、上三叠统和下侏罗统等6套主要有效烃源岩。工业性气藏分布于侏罗系至志留系的各层系地层中,油藏则主要分布于川中中部地区的中、下侏罗统地层。所研究的大普光地区地处上扬子地台东北部川东高陡背斜带,包括普光、毛坝、大湾、老君、双庙场等一批含油气构造。区内气藏主要发现于下三叠统飞仙关组和上二叠统长兴组鲕粒白云岩层。该层系气藏储岩晶间、粒间孔隙和溶洞孔内富含固体沥青,在上三叠统须家河组砂岩层也普遍见有沥青脉。元坝构造带位于九龙山构造南翼、通南巴背斜西南侧,属于川中低缓构造带的一部分,目前已被勘探实践证实为川东北地区继普光大气田之后的又一大型天然气富集带。该地区天然气藏具有陆、海相多源组合成藏的特点,在中侏罗统至下二叠统各层系地层中均发现气层。在须家河组砂岩裂缝中固体沥青呈脉状、条带状分布,长兴组沥青则充填于碳酸岩溶孔(洞)中,飞仙关组灰岩层晶间孔中也见有少量沥青充填物。鄂西渝东地区的建南、新场等构造位于川东褶皱带与湘鄂西褶皱带的结合部位,其西紧邻川东天然气高产聚集带的大池干、高峰场等气田。这个地区的主要产气层为飞仙关组、长兴组和黄龙组,气藏储集岩中普遍含有固体沥青。3储层岩心抽提和岩样抽提本研究的上三叠统须家河组(T3x)陆相储层固体沥青样品取自大普光地区普光、老君等构造和元坝构造带。下三叠统飞仙关组(T1f)海相沥青取自大普光地区普光、毛坝、大湾等构造,上二叠统长兴组(P2c)海相沥青取自大普光地区的普光、毛坝等构造和元坝构造带。中石炭统黄龙组(C2h)海相沥青取自鄂西渝东地区建南和新场构造,沥青主要充填于裂缝中。40余个含固体沥青储岩样品均为钻井岩心切块,粉碎至100目后,在进行了岩石热解和TOC等常规分析的基础上,用氯仿作溶剂进行了索氏抽提。沥青抽提物用柱层析或薄层析法分离出饱和烃和芳烃组分,作了GC/MS分析。岩样抽提后的残渣进行了酸解脱矿物处理,提取了纯沥青,随后作了反射率、碳同位素和有机元素分析。由于样品量等因素,部分样品的分析项目没有完全对应。储层沥青样品的岩石热解、抽提和碳同位素、元素等分析,执行石油行业颁布的相关标准,由中石化无锡实验地质研究所实验室完成。沥青饱和烃和芳烃组分的GC/MS分析在HP6890GC-5973MSD色谱/质谱联用仪上完成,载气为氦气,电子轰击源。饱和烃组分分析所用色谱柱为30m×0.25mmDB-5MS石英毛细管柱;柱室升温程序:初温50℃,恒温2min后以20℃/min的速率升温到100℃,再以3℃/min升至310℃,恒温16.5min。芳烃组分分析色谱柱为30m×0.25mmHP-5MS石英毛细管柱;升温程序:初温60℃,恒温2min后以8℃/min的速率升温至150℃,接着以4℃/min升至320℃,恒温10min。化合物的鉴定主要依据质谱图及色谱相对保留时间,并与相关文献资料对比。此分析由长江大学地球化学系实验室完成。4沥青路的基本组成和性质4.1沥青热解特性与结构这些含固体沥青储岩样品的氯仿抽提物含量大都不高,一般只有几十×10-6至几百×10-6。因这些沥青充填于碳酸岩的溶孔、晶间孔或岩石的裂缝中,分布的非均质性很强,加之取样的主观选择性,因而以岩石为质量单位的含量不能合理反映出它们的可溶性及其差别,应以沥青单位质量TOC的抽提物含量(抽提物/TOC比值)来衡量。如表1所列,元坝及大普光地区须家河组陆相储层沥青的抽提物/TOC比值均很小,分布在0.03%~0.74%范围,平均值仅0.26%,表明其可溶性极低,具典型的焦沥青性质。而这两地区飞仙关组和长兴组固体沥青的抽提物/TOC比值变化很大,且总体上相对较高。其中,大普光地区这两层位储层沥青的此比值变化尤为显著,分别为0.47%~22.20%和0.99%~20.73%,平均值(分别为7.09%和7.85%)异常高。元坝地区长兴组沥青的抽提物/TOC比值变化相对较小,为0.23%~2.55%,平均值1.36%。可见,这两层位沥青的可溶性均远高于同地区的须家河组沥青。这种差别显然不是热演化水平因素所致,而可能与储岩矿物基质的催化性质和沥青的赋存状态及聚集程度有关。与上述飞仙关组、长兴组储层沥青相比,鄂西渝东地区的黄龙组灰岩储层沥青的抽提物/TOC比值相对较低,为0.21%~1.67%,平均值0.84%,可能与其热演化程度更高有联系。由于热演化程度高,焦沥青通常具有低HI值(一般低于80mg/g)、高Tmax(高于460℃)的地球化学特征(Schoenherretal.,2007)。本研究的须家河组沥青确实具有这种热解参数特征。其HI和Tmax值分别为15~67mg/g和492~574℃,且显示出HI值随Tmax增高而降低的变化趋势(图2)。黄龙组的4个沥青样品也有这种焦沥青的特点,HI值仅5~10mg/g,Tmax值除一个样品异常低外,都高于580℃。而飞仙关组、长兴组沥青的这两热解参数值变化很大。它们的HI值低者在10mg/g以下,高的可达500mg/g以上;Tmax值多数在420~450℃范围,部分高于490℃。其中,呈高HI(130~860mg/g)、低Tmax(430~450℃)的沥青主要集中在普光构造(普光2等井)飞仙关组地层。储层沥青的这些热解参数地球化学意义不完全相同于烃源岩,而与一般的油砂相似。在Tmax值较低(<450℃)时,它的S2代表高碳数重质化合物含量及部分胶质、沥青质的热解烃量,因而HI值(S2/TOC)反映沥青单位质量有机碳中这部分组成的含量。大普光地区飞仙关组部分沥青中HI值较高,表明所含近似原油的成分较多,与其氯仿抽提物含量较高相一致。这意味着这部分储层沥青的热蚀变程度相对较低(实测Ro低于2.0%),尚具有热裂解生气的潜力。从现有资料看,沥青HI值的高低与其埋藏深度的关系不明显,可能与它们的赋存状态有关,裂缝型分布的沥青一般要低得多。具体的控制因素尚有待于进一步研究。4.2不同层系沥青硫含量变化的差异性不同层系储层沥青的有机元素组成有明显区别。大普光和元坝构造带的须家河组沥青中氢元素相对较多,氧和硫较少。其H/C原子比值整体上相对较高,集中在0.42~0.62范围(图3),平均值0.55,表征热演化程度相对较低。它们的O/C和S/C原子比值较低,分别为0.02~0.06和0.005~0.032,平均值分别为0.03和0.012。而飞仙关和长兴组沥青中总体上以贫氢、富氧、富硫为特征。其H/C原子比值大多分布在0.15~0.50范围,平均值在0.4左右(见表1),指示热演化水平较高。同时可注意到,这两层位部分沥青中H/C原子比值较高,达0.6以上,与其可溶性和HI值偏高相对应,反映出热演化的差异性。它们的O/C和S/C原子比值分别主要在0.05~0.18和0.025~0.085之间,平均值分别为0.07~0.10和0.070~0.078,远高于须家河组沥青。鄂西渝东地区黄龙组沥青的这些元素比值与飞仙关组、长兴组有相近的变化范围。这些沥青之间硫元素相对含量的差异与多种因素有关。首先,其含量与烃源有联系。这些海相固体沥青的原始烃源应来自古生界海相烃源岩。因其形成环境中硫酸盐较丰富且还原性较强,致使成烃母质中含硫量较高,因而相应沥青中硫的含量总体上高于须家河组陆相成因的沥青。气藏中发生的TSR作用对该元素的含量也有重要影响。例如,飞仙关组、长兴组天然气中H2S含量普遍较高,在大普光地区普光、毛坝等构造其平均含量达10%以上,元坝地区长兴组气层中在4%~13%之间;且这些储层固体沥青的硫同位素较重,δ34S值主要分布在12‰~24‰之间,20个样品平均值为17.6‰,接近于硬石膏(21‰上下,数据见Caietal.,2010);表明该层系气藏曾发生过TSR作用。Kelemenetal.(2010)认为在TSR作用过程中,无机硫可通过硫化作用进入固体沥青,导致其硫含量的增加。但从该层系气藏固体沥青中S/C比值与δ34S值及所在气层的H2S含量之间没有明显的相关性情况看,TSR作用可能只使得硫含量总体上的增加,而并非是导致本层系沥青间S/C比值变化的主要原因。可见,影响固体沥青硫含量变化的因素很复杂。对于沥青中氧元素相对含量的差别较难解释。在TSR作用过程中部分氧可能会被结合进入沥青(Kelemenetal.,2010)。如果把飞仙关组、长兴组沥青中O/C比值较高的原因解释为TSR作用所致的话,那么对鄂西渝东地区黄龙组沥青中具有较高的O/C比值就难以说明了。因其天然气中仅有微量H2S,含量低于0.1%;而且所在的川东地区该层系天然气中H2S含量均普遍较低,分布在0.12%~1.03%范围(朱光有等,2006);加之石炭系无明显的硫酸盐岩沉积,天然气H2S硫同位素与石膏分布线相比明显偏轻,δ34S平均值仅2.2‰(沈平等,1997),远低于相邻层位气藏;因而可认为相关气藏中没有发生过明显的TSR作用(即使有此作用,程度也极低)。这说明沥青中氧的来源可能还有别的途径,不排除源于其它的无机-有机氧化作用。另外,从图3b可观察到,这些海、陆相沥青的N/C原子比值有相近的分布范围,可能反映出热演化成因沥青的共同特点。4.3沥青的rb、ro值所研究的储层固体沥青经历过长期热演化,反射率均较高。须家河组的沥青平均反射率Rb值为1.72%~2.60%,换算的Ro值(Ro=0.618Rb+0.4;Jacob,1989)为1.46%~2.00%。按照BarkerandPawlewicz(1994)镜质体反射率地温计,计算的相应最高地层温度为167~192℃。大普光地区飞仙关组和长兴组沥青的反射率值相近,Rb值分别为2.10~3.96%和2.02~3.68%,换算的Ro值分别为1.70%~2.85%和1.65%~2.67%,最高地温分别为179~221℃和177~215℃。元坝地区的长兴组沥青Rb、Ro值和最高地温分别为2.72%~3.84%、2.08%~2.77%和195~218℃。鄂西渝东黄龙组沥青Rb、Ro值和最高地温较上述地层沥青高,分别为2.91%~4.13%、2.20%~2.95%和200~224℃。按照热模拟实验的动力学参数推算,油藏中的原油开始裂解的温度为160~190℃(Horsefieldetal.,1992)。从上面的数据可看出,研究区这些海、陆相固体沥青均达到过该原油裂解温度,证实它们是古油藏原油裂解成气的残留物,在类型上主要是热演化成因的焦沥青类。5青鹿的分子地球化学特征5.1沥青pr/ph值分布各层系的储层固体沥青都有完整碳数系列的正构烷烃分布,碳数一般在C13~C36范围,表明没有遭受过明显的生物降解作用。其中,不少样品呈双峰型分布,主峰碳数分别大多在C16和C26。这些沥青热演化程度都较高,其正烷烃系列化合物已经历过目前尚不知机理的演变,因而这种分布型式不具有表征有机质生源的地球化学意义,而可能只是一个高演化标志。它们的Pr/Ph值有一定变化。须家河组陆相储层沥青的Pr/Ph值较高,变化在0.7~1.5之间,大多在1.0以上。飞仙关组、长兴组和黄龙组海相沥青的Pr/Ph值明显低得多,变化在0.4~1.0范围。一般来说,在高热演化阶段有机质的Pr/Ph值呈降低趋势,因而这些沥青此参数所指示的沉积环境氧化还原性仅具有相对的意义。所分析的沥青饱和烃组分中均检出含量较高的各类生物标志物。它们的三环萜烷相对含量有一定的变化,元坝地区沥青中普遍较低,而大普光地区相对较高(图4),可能与热演化程度及来源不同有关。该系列化合物中多以C23为主峰,各层系沥青间无明显区别。这些沥青的藿烷系列分布都很相似,C31及以上化合物均随碳数增加呈递减型分布。它们均有较高的伽玛蜡烷,伽玛蜡烷/C30藿烷比值大多在0.3上下。与三环萜烷含量变化相对应,沥青中孕甾烷的相对含量也存在较大的变化范围。在规则甾烷碳数分布上,所有沥青均呈C27>C28<C29(αααR)的不对称“V”字型分布,不同层系之间没有特征性的差别。其甾烷的异构化作用大都存在反向变化现象。经与相关烃源岩(作者未发表的资料)的对比可认为,在这些高热演化的沥青中,上述生物标志物的组成和分布可能已发生了异常变化,在较大程度上失去了其常规地球化学意义,在应用时要谨慎。5.2有机质生物源组成这些储层沥青的芳烃化合物组成与一般的原油不同。它们的萘、联苯等低碳环系列化合物较少,而以三、四、五环的菲、萤蒽、芘、、苯并蒽、苯并萤蒽、苯并芘等系列为主。其中,飞仙关组、长兴组沥青中均以无烷基侧链的母体芳烃化合物为主,烷基同系物很少,可能是高热演化所致的芳构化和脱烷基作用的结果。芳烃中二甲基菲异构体的分布可反映有机质生物源的构成。有研究(Budzinskietal.,1995)表明,1,7-DMP(1,7-二甲基菲)、2,6-DMP在陆相原油中占优势,而甲基取代在C-9或C-10上的二甲基菲在海相原油中更丰富,因而认为这些化合物分别可能与陆源高等植物和水生生物有机质有关。为此,笔者以2,6-/2,10-DMP和1,7-/1,9-DMP两比值的分布特征,剖析这些沥青原始烃源有机质生物源的组成。如图5所示,须家河组陆相储层沥青中这两二甲菲比值较高,2,6-/2,10-DMP和1,7-/1,9-DMP分别主要在0.5~1.4和2.8~5.8范围,表明其生烃母质中陆源有机质占有重要比例。而飞仙关组、长兴组和黄龙组海相沥青中这两比值较低,分别主要集中在0.3~0.6和2.3~3.1之间,意味着其有机质生物源以水生生物为主。5.3沥青中甲基二苯并噻吩系列化合物b的分布通过系统的对比发现,不同层系沥青之间甲基二苯并噻吩(MDBT)系列化合物分布具有特征性差异。须家河组陆相储层沥青中,相对于4-MDBT,它们的1-MDBT相对含量很低,两者比值(4-/1-MDBT)较高,均高于5.0,分布在5.3~38.1之间(图6)。而飞仙关组、长兴组海相沥青中,1-MDBT相对较高,4-/1-MDBT比值(2.1~5.6)基本上都在5.0以下,与前者形成明显的区别。鄂西渝东地区所分析的4个黄龙组沥青中,4-/1-MDBT比值有较大变化,在5.6~22.0范围,总体上显得较高。甲基二苯并噻吩系列化合物的分布主要受沉积环境和岩性控制(Hughes,1984)。大量分析资料表明,在一定演化条件下,形成于还原性沉积环境的烃源岩及其所生原油中1-MDBT较丰富;而沉积于氧化性环境的有机质中该化合物相对较少,4-/1-MDBT比值相应较高。同时,该比值受热演化程度影响,随成熟度的增加而升高。上述须家河组沥青中4-/1-MDBT比值较高,表征其烃源岩的形成环境呈氧化性,与其Pr/Ph值相对较高相吻合。相比之下,热演化程度更高的飞仙关组、长兴组海相沥青中4-/1-MDBT比值却低得多,且Pr/Ph值也相对较低,因而不难推断它们的成烃母质应沉积于还原性环境。鄂西渝东地区的黄龙组海相沥青中该甲基二苯并噻吩比值较高,可能是沉积环境和高成熟度双重因素所致。6层中沥青路的起源分析6.1不同层位的沥青13c值前面叙及,这些储层固体沥青是古油藏原油或运移烃的热演化产物,其来源令人关注。对于高热演化的沥青来说,通过碳同位素与烃源岩干酪根的对比是一种有效的烃源分析方法。由热蚀变作用而来的固体沥青主要由非烃、沥青质组分的缩聚作用形成,其δ13C值要高于原始原油2‰~3‰(Macheletal.,1995),而原油的δ13C值一般要低于烃源岩干酪根1‰~2‰(Agirrezabalaetal.,2008)。这样,这类固体沥青的碳同位素稍重于烃源岩(1‰左右)。而经TSR作用形成的固体沥青δ13C值要比其它成因类型的固体沥青低-5‰~-7‰(Macheletal.,1995)。所研究的须家河组固体沥青碳同位素较重,δ13C值主要变化在-23‰~-25‰范围(图7)。本区须家河组泥岩干酪根的实测δ13C值主要在-23.5‰~-26‰之间,与上述沥青/烃源岩碳同位素的数据关系相符,表明其烃源来自本层位烃源岩。飞仙关组和长兴组沥青碳同位素比值相近(图7),具有同源性。它们的δ13C值在-26.7‰~-30.8‰范围,总体上稍轻于区内上二叠统龙潭组(吴家坪组,P2l(w))和下二叠统烃源岩干酪根(δ13C值分别为-26.3‰~-28.6‰和-26.0‰~-28.2‰)。考虑到该层系气藏存在TSR作用,其固体沥青中有部分具有此成因,碳同位素有所变轻,因而可认为这些沥青的原始烃源应来源于二叠系烃源层。令人困惑的是,鄂西渝东地区中石炭统黄龙组沥青的碳同位素较重,δ13C值为-23.2‰~-26.4‰,明显重于包括同地区在内的飞仙关组、长兴组沥青。据李艳霞和钟宁宁(2007)资料,川东相邻的大池干、板东、相国寺等构造石炭系的储层沥青δ13C值(-24.5‰~-27.4‰)也较高(图7)。可见,川东地区北部石炭系储层沥青的碳同位素都显得较重。一般认为,石炭系沥青的烃源应来源于志留系烃源岩。据建深1井和冷水溪露头剖面分析资料,中下志留统韩家店组、下志留统小河坝组和龙马溪组烃源岩的干酪根δ13C值分别为-23.6‰~-25.9‰、-24.4‰~-27.3‰和-28.9‰~-30.6‰。从这些数据看,该地区的这些黄龙组储层沥青可能主要源于其下伏相邻的韩家店组和小河坝组地层,而似乎并非是人们通常认为的龙马溪组。6.2dmdbt等二苯并噻吩系列化合物是有机硫化物在高热演化阶段的主要存在形式。这类化合物的含量和分布与沉积环境、岩性及成熟度有关。ChakhmakhchevandSuzuki(1995)指出,碳酸盐岩或咸水相原油中未取代的二苯并噻吩(DBT)很少,而二甲基二苯并噻吩(DMDBT)等多烷基同系物较多;相反,泥质岩原油中DBT和MDBT较丰富,DMDBT等相对较少。所研究的储层固体沥青中二苯并噻吩系列化合物的相对组成明显不同。飞仙关组-长兴组和石炭系海相储层沥青中DMDBT相