神华煤基碳四的性质及应用

神华煤基碳四的性质及应用

神华包头项目是世界上第一个使用大型煤炭作为原料，通过甲醇转化为烯烃的项目。由于采用了第一个sdt技术，c4的成分和数量随机性而变化，因此只保存了c4的加工位置，而不使用cs。2010年投料试车成功后,获得了准确的C4成分和量,每年能提供约10万吨左右的混合碳四。甲醇经MTO裂解重组工艺得到的混合碳四具有正丁烯、顺、反丁烯组份高达80~90%的特点,该特点表明煤基碳四是生产2-丙基庚醇(2-PH)产品的优质原料。采用Dow/Davy低压羰基技术,混合碳四先进入MTBE/丁烯-1装置抽出MTBE和丁烯-1副产品。MTBE可以作为车用汽油调和剂,丁烯-1可作为下游PE装置的共聚单体。去除异丁烯和丁烯-1的混合碳四进入2-丙基庚醇(2-PH)装置,混合碳四中的主要成分丁烯-2转化为2-PH产品,年产量约6万吨。2-PH装置的建设,不仅能解决甲醇制烯烃装置分离出的碳四出路问题,而且解决了PE装置共聚单体丁烯-1的来源问题,与此同时还生产出具有高附加值的2-PH产品,使碳四资源得到充分的应用。12-丙基庚醇技术1.12dphp等新型增塑剂应用领域的开发2-丙基庚醇(CAS:10042-59-8)的英文名称是2-Propyl-1-Heptanol,简称2-PH,分子式为C10H22O,相对分子量为158.3。2-PH在常温下为无色透明液体,密度为0.84g/cm3,沸点为210℃,折光率为1.4171。能溶于一般有机溶剂,几乎不溶于水。它的化学性质与一般长碳链脂肪醇相似。2-PH是一种新型的增塑剂原料醇,将在某些增塑剂和其他常规应用领域取代2-EH(辛醇)。2-PH属C10醇,目前主要的应用领域在于生产DPHP增塑剂行业。DPHP为传统增塑剂DOP的一种新型的替代品。由于传统增塑剂DOP存在潜在的致癌危险,国际上已开始采取相应的措施,限制DOP的使用范围。美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果,已停止了6种邻苯二甲酸脂类的工业生产;瑞士政府决定在儿童玩具中禁止使用DOP;德国已在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用DOP;日本国内DOP作为塑料助剂仅限于在工业塑料制品中应用。近年来,欧美、日韩等国纷纷出台限制甚至禁止DOP等增塑剂的使用,从而促使以DPHP等新型的增塑剂市场的快速增长,进一步拉动增塑剂用醇类使用量的直接增长。国际市场上近年来2-丙基庚醇、异庚醇、十二碳醇等小品种增塑剂醇消费需求增长率均超过10%。目前,全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度;特别是加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。而我国,增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并没有引起足够关注,加快淘汰有毒增塑剂和开发推广新型无毒增塑剂已成为一种必然趋势。未来国内有向无毒增塑剂推广的趋势,也有出台政策规定的可能,因此无毒的2-PH产量有增加趋势。1.2采用/no面临正构好的催化剂Davy最早开发了铑/NORMAXTM羰基合成催化剂体系,该催化剂体系由Dow化学公司独家提供,采用了大体积配位体,使得烯烃的反应速度和正构产物的选择性大为提高。这类催化剂体系已用于丙烯制丁醛的生产,据称其综合效率比Rh-TPP体系提高了30倍,可使丁醛的正异构比达到30:1。铑/NORMAXTM体系的另一特点是对内烯烃具有很高活性且主要生成正构产物。采用这种催化剂体系,可以采用混合丁烯为原料,并且丁烯-1和2-丁烯全部得到利用。在该方法中,丁烯-1和2-丁烯的总转化率可达95%以上,产物中戊醛的正异构比高,可以不经分离直接进行缩合和加氢反应,所得产品中2-PH含量大于87%,满足生产增塑剂DPHP的一般要求。目前国内唯一在已经投产的扬子-巴斯夫2-PH装置其关键的羰基化单元采用的就是Dow/Davy的技术。同时,Dow/Davy在类似的辛醇(2-EH)装置有相当丰富的经验,先后转让给15个国家,共30多套装置,在国内目前也有4套辛醇装置正在运行。该技术具有反应条件缓和、正/异比高、无腐蚀、对设备材质要求低、催化剂活性高、消耗低、设备少、操作平稳、维修量小等优点。1.32-ph生产2-碳酰化反应2-丙基庚醇的生产工艺流程与2-乙基己醇基本相同,都是采用低碳烯烃经低压羰基合成得到相应的低碳醛,经醇醛缩合得到高碳醛,再经过加氢和精馏得到产品醇。不同之处在于原料、催化系统以及辅助工业上的差异。2-丙基庚醇采用廉价的混合丁烯为原料,而2-乙基己醇采用纯丙烯(纯度为99%)为原料。2010年,世界首套煤制烯烃示范工厂投入运营,由煤化工得到的碳四馏分特点如下:正丁烯、顺、反丁烯组份高达80~90%,异丁烯含量仅有3.5~6.3%,1,3-丁二烯的含量为0.7~1.5%。以上组份特点说明来自煤化工碳四原料经MTBE/丁烯-1装置分离异丁烯和1,3-丁二烯后得到的混合丁烯(2-丁烯)可直接作为采用铑/NORMAXTM体系催化剂的2-PH装置进料,(少量丁烯-1)2-丁烯可全部得到有效利用,生产高附加值的2-PH产品。由煤化工得到的碳四馏分更适合生产2-PH。用煤化工碳四生产2-丙基庚醇的生产工艺流程如图1所示。甲醇经MTO裂解重组工艺得到混合产品气,产品气中含有混合碳四组分,混合碳四约占12%。1,3-丁二烯和异丁烯是2-PH装置的有害组份,必须脱除来达到该装置的进料要求。经过烯烃分离工艺后,混合碳四中进入MTBE装置,通过选择加氢反应将1,3丁二烯转化为丁烯-1,扩大C4组份中的有用含量;通过引入甲醇发生醚化反应将异丁烯转化为MTBE。丁烯-1组份作为PE装置的共聚单体提出,不作为2-PH的原料。但丁烯-1也是2-PH的优质原料,条件优于丁烯-2。MTBE装置的丁烯-1塔底的丁烯-2进入LPOXO羟基合成工艺,进行羰基反应。2-PH装置的丁烯进料组成如下表所示:丁烯-2在催化剂的作用下在三个串联的反应器内在压力分别是1.3Mpa、1.2Mpa、1.1Mpa在75℃发生异构反应生成丁烯-1并和原有的丁烯-1一起发生氢甲酰化反应生成正戊醛。羰基反应的催化剂是铑金属化合物和配价体Normax形成一种络合物。Normax是一种6苯双磷化合物。在这种催化剂的作用下,发生羰基反应后的产品正戊醛与2、3甲基丁醛之和的比大约是15:1,对于2甲基丁醛之比要大于30:1。这种正异比的选择性要比其他技术高十倍左右。戊醛与羰基催化剂在汽化器分离后在2%浓度碱性条件下、在120℃发生缩合反应生成丁间醇醛,丁间醇醛脱水生成2-丙基-3-丁基丙烯醛(PBA),同时正戊醛也与2-甲基丁醛发生反应生成ISOPBA(4-甲基-2丙基己烯醛)和水,还有少量的戊醛与氢氧化钠反应生成了戊酸钠和戊醇。在液相加氢单元,PBA在170℃及2.8MPa的条件下加氢生成粗2-丙基庚醇(2-PH)。ISOPBA加氢后生产4-甲基2-丙基己醇。这种己醇性质与2-PH相似,也是2-PH产品中的一部分,一般小于13%。由于在生产2-丙基庚醇的同时还有其他副反应物生成,数个戊醛分子生产C15、C20等重组份,在预精馏塔中(-0.092MPa)将副反应的产物C15、C20等重组份去除后。去除重组份后,粗2-PH进入两个精制塔,与H2进一步反应以饱和在LPH(液相加氢)中没有全部加氢的少量中间产品。经过精制后的产品进入精馏塔,精馏塔也是一个真空操作下的精馏塔(-0.087Kpa),将水、戊醇等轻组分去除才能将2-丙基庚醇提出。2-ph的年消费情况2014年中国对2-EH的消费将超过200万吨/年,有100%的消费由2-EH向2-PH转去,对2-PH的需求大于20万吨/年,而欧洲和美国对2-PH的需求转向将高于20%。自2004年后,中国2-EH和IDA的年消费量以高于10%的年增长率递增。如果供应充分的话,中国对2-PH、INA和IDA的消费量会更大。目前只有欧洲和美国有2-PH生产,欧洲和美国的需求量很大,没有多余的2-PH向中国出口。从我国国内生产情况来看,目前我国国内仅有中石化与巴斯夫的合资企业在进行2-PH的生产,该项目已于2011年建成投产,年产量为8万吨。因此,在我国增塑剂行业该产品使用量仅占全球产量0.1%左右,但不排除受政策影响引起的需求激增,2-PH在国内处于导入阶段。3工程消耗概况对于神华包头项目下游配套建设的混合碳四综合利用装置,以Dow/Davy技术为例说明2-PH生产成本以及项目建设的潜在优势和市场前景。原料碳四来自自产,约10万吨/年,成本价格约2700元/吨。原料气9208万Nm3/年,甲醇自产,约6560吨/年,价格在2700元/吨。外购氢氧化钠640吨/年,约730元/吨。产品2-PH为7万吨/年,副产丁烯-1为2.05万吨/年、MTBE为1.78万吨/年、回收C4为1.28万吨/年。公用工程消耗情况见表1。Dow/Davy技术装置占地面积为12600m2,配套罐区占地面积为6000m2。项目总投资88537万元,其中建设投资76087万元(含外汇2694万美元),经测算,2-PH的成本价格是13,000元/吨。技术经济指标见表2。采用Dow/Davy的低碳羰基合成技术建设2-PH装置,具有技术先进可靠、技术经济指标高、能耗低、其经济效益明显,作为煤化工下游配套装置具有一定市场竞争优势,可为企业带来良好的经济效益。4-ph行业发展现状2-丙基庚醇用于增塑剂行业在国外有很大