水泥、粉煤灰及其硬化体中cr的溶出试验研究

水泥、粉煤灰及其硬化体中cr的溶出试验研究

水泥和灰烬是现代的主要建筑材料，特别是中国的水泥和燃煤产量在世界上排名第一。2005年，水泥产量达到106亿吨，粉煤灰年出口量超过2亿吨，混凝土年用量约为40亿吨。但是,近期的研究表明:在水的作用下,水泥、粉煤灰及其硬化体中的有害组分,如重金属离子Pb,Cd和Cr(Ⅵ)等存在溶出的可能性。其中,水泥主要是Cr(Ⅵ)的溶出,粉煤灰还存在着Pb与Cd等的溶出。虽然并非所有水泥、粉煤灰及其硬化体中有害组分的溶出量都很大,但考虑到其使用的广泛性,其中有害组分的溶出浓度即使是很低,其溶出总量、长期累计溶出量和由于雨水、地下水等造成的扩散影响不应忽视。此外,当其硬化体劣化破坏后,如碳化、开裂或酸碱侵蚀后,固化于其中的有害组分就极易溶出释放出来。因此,对水泥、粉煤灰硬化体中有毒、有害组分的溶出及其对环境影响的研究是一项刻不容缓的重要课题。荷兰自1996起施行了一项法规,即用于地下或建筑基础用的任何建筑材料都必须通过环境影响评估试验,以百年内单位面积总溶出量作为评价标准。上世纪90年代日本水泥界已注意到水泥、粉煤灰中有害离子的溶出问题并进行了大量研究,于1998年制订了水泥中Cr(Ⅵ)含量不得超过20mg/kg的业内指导方针。关于材料中重金属离子和其它有害组分的溶出试验方法,从上世纪90年代开始,国内外也开展了大量研究工作。然而,迄今为止,大多数溶出试验方法及评价标准还是基于实验室条件下的快速溶出试验。由于影响材料中有毒、有害组分溶出性能的因素较多,因此究竟采用何种方法可更准确地评价待测建筑材料中有毒、有害组分的溶出性能及其对环境影响是世界各国研究者一直在探索的主要问题。影响材料溶出的因素除材料本身的物理、化学性能外,还主要有浸提液的pH值、振荡时间、温度、液固比、颗粒细度、振荡频率及振荡容器体积效应等。目前,国内外关于浸提液的种类及pH值对材料中微量组分溶出性能的影响已有较多的研究,但系统性、综合性地研究各种溶出试验条件对材料中微量组分溶出性能的影响报道还很少。另一方面,水泥基材料在遇水后将发生水化和硬化反应,将对某些微量组分产生吸附和固化作用。而国内外目前关于微量组分的溶出试验方法的研究与设计则主要是针对固体工业废弃物和土壤而进行的,其方法及相关成果对水泥类建筑材料的适应性还有待探讨。前期工作表明,我国不同地区的水泥和粉煤灰普遍含有一定量的对人体和环境有害的Cr(Ⅵ)。因此,在分析对比了国内外一些溶出试验方法的基础上,开展了不同溶出试验条件下水泥、粉煤灰及其硬化体中Cr(Ⅵ)溶出性能的研究,探讨了现行溶出试验方法对评价水泥基材料中Cr(Ⅵ)溶出性能的适应性,旨在为今后深入探索和制订适合于水泥基材料中环境有害组分的溶出试验方法奠定一定的基础。1高效的快速溶出试验方法针对固体废弃物中有害组分的溶出问题,国外已提出多种溶出试验方法,可以归纳为:(1)浸渍溶出法;(2)振动(水平或垂直振动)抽出试验法;(3)翻转滚动抽出试验法;(4)渗透溶出法;(5)循环流溶出试验法;(6)电场驱动方法。后者是近几年才提出来的,它虽然对加速微量组分的溶出非常有效,但由于与实际溶出条件对应性较差和微量组分在电极上的沉淀而影响溶出量测定等问题而未能获得广泛应用。我国GB5086.2–1997《固体废物浸出毒性浸出方法—水平振荡法》中规定:试验时先将试样破碎至5.0mm以下,取干基试样100.0g,置于2.0L广口具密封盖聚乙烯瓶中,加入1.0L浸提剂(去离子水或同等纯度的蒸馏水),盖紧瓶盖后垂直固定于振荡器上,在室温下,以(110±10)次/min的振动频率振荡8h,静置16h后,用中速定量滤纸过滤或0.45µm微孔滤膜过滤。除一些具体细节外,其整体上与日本环境厅规定的No.13和No.46试验方法较为接近。目前世界各国采用的一些典型试验方法列于表1中,其在抽出试验方式、试验时间、样品预处理和浸提液的选择等方面都有所不同,并大都属于实验室条件下的快速溶出试验方法。每一种方法是为不同的目的或不同的试验对象而设计的,因此一般都具有一定的针对性或局限性。此外,这些试验方法得到的结果能不能真实地反映、代表或预测现场实际溶出情况,争议也较多,很难评价哪一种方法最好或通用性最强。就水泥混凝土材料而言,如直接应用上述方法存在的问题将会更大,原因是:(1)水泥和混凝土是高碱性的,浸出液或振荡抽出液的pH值在短时间内就会上升到12左右,这与地下或水中混凝土所处的使用环境相差甚远,并且大多数重金属离子在高碱环境下溶出量会降低;(2)虽说可通过加入酸的方法使浸出液或振荡抽出液的pH维持在所希望的水平,但酸的加入会破坏水泥水化产物,使本来固定于水泥水化产物中的有害组分易于溶出,导致测定结果偏高;(3)实验室快速溶出试验结果与现场实际溶出结果的对应关系不明确。快速溶出试验中,大多要将试料破碎或磨细,但对大体积混凝土而言,其内部的有害组分是难以扩散到表面而溶出至环境介质中。2实验2.1试件的制备和养护实验所用粉煤灰有6种,均来源于华南地区各热电厂,分别记为FA1,FA2,FA3,FA4,FA5和FA6,其中FA1,FA3,FA5和FA6为四家不同电厂的二级灰,FA2和FA4分别为对应于FA1,FA3厂家的原状灰;所用3种水泥分别记为C1,C2和C3,C1和C2分别为华北和华南地区某厂熟料掺5%(质量分数,下同)石膏粉磨而成,C3为华南地区某水泥厂普通42.5R水泥。原材料的化学组成及其可溶性Cr(Ⅵ)含量(参照GB5086.2–1997试验方法)等见表2。粉煤灰的粒径分布见表3。制备水泥胶砂试件时,采用水泥C3,配合比如表4所示。试件分别记为M1,M2和M3。试件成型1d后拆模,为防止试件直接与水接触而致有害组分的溶出损失,各试件用塑料保鲜膜密封后于(20±2)℃养护,至28d时将试件破碎,选取其中粒径为1.3～5.0mm的颗粒试样烘干备用。所有试验用水均为超纯水,其电阻率≥17.5MΩ·cm。2.2试验条件概况为了获得良好的振荡效果,实验采用的振荡频率是(150±10)次/min,除特别注明外,其它试验条件参照GB5086.2–1997《固体废物浸出毒性浸出方法—水平振荡法》执行。振荡溶出液经中速定量滤纸过滤和0.45µm微孔滤膜过滤后,参照文献所示方法,采用紫外–可见分光光度计测定其中Cr(VI)含量。3结果3.1振荡溶出液中crvi的变化除振荡时间分别选定为0.5,1,2,4,8,12,16,24,36h和48h外,其它实验参数参照GB5086.2–1997实验方法。振荡溶出试验结束后立即过滤,测试粉煤灰、水泥和硬化水泥砂浆振荡液中Cr(VI)浓度随振荡时间的变化,实验结果见图1。由图1a可见:粉煤灰中Cr(VI)的溶出是一个连续的过程,溶出量因粉煤灰而异,并且随振荡时间的延长,Cr(VI)的溶出量继续增加,但增加幅度也因粉煤灰而异。可溶性Cr(VI)含量较多的粉煤灰,如FA1,FA2和FA3,其中Cr(VI)溶出量随时间的增加趋势在16h后才逐渐趋缓;而可溶性Cr(Ⅵ)含量较少的粉煤灰在8h后其Cr(VI)溶出量就基本达到平衡。图1b表明:水泥试样中Cr(VI)的溶出量也因水泥来源而异,与粉煤灰所不同的是水泥试样在较短时间内就达到最大值,并在前4h内基本维持不变,4h后溶液中Cr(VI)的含量将随振荡时间的延长而减少,36h后降至最低。水泥遇水后在立即发生水化反应的同时,释放出其中所含离子,如图1b所示:4h时振荡液中Cr(VI)的含量就已基本达到最高值。随着各种水泥水化产物的逐渐形成和增多,由于其对Cr(VI)及其它重金属离子所产生的吸附、固化作用以及Cr(VI)与溶液中其它组分作用生成难溶物沉淀等原因,振荡溶出液中Cr(VI)的含量将随振荡时间的延长而逐渐减少。在排放清洗混凝土搅拌机、输送设备和施工机械时所产生的废水时,不仅要考虑碱性中和作用,而且应注意其中所含Cr(VI)可能对环境和水资源产生的污染。国外已高度重视该问题,希望国内有关部门引起重视和制订相关对策和措施。从图1c中可以看出:相对于水泥砂浆的原材料而言,水泥砂浆中的Cr(VI)溶出量较少,且溶出量随振荡时间的延长而增加的趋势较为缓慢。主要原因是:水泥水化硬化后所形成的水泥水化产物可很好地固化和稳定来自于水泥、粉煤灰中的Cr(VI);同时,由于砂子的掺入,砂浆中作为Cr(VI)来源的水泥和粉煤灰含量相对较少。3.2静置时间对粉煤灰调湿结果的影响参照GB5086.2–1997方法制样,粉煤灰试样在振荡器上振荡8h后,分别静置0,2,4,8,16h和24h后过滤,测试滤出液中Cr(VI)浓度,实验结果见图2。由图2可见:两种粉煤灰振荡液中的Cr(VI)浓度均随着静置时间的延长而升高,其中FA1的增幅较FA4的大。这可能是由于FA1为Ⅱ级灰,细度大,表观缺陷多,Cr(VI)易溶出来;FA4为原状灰,未经任何处理,惰性相对较高,因而Cr(VI)溶出量较低。此外,原状灰中碳含量一般较高,其对重金属离子的吸附作用,也是导致Cr(VI)溶出量偏低的原因之一。3.3验结果验图2将试样瓶静置于密闭的恒温水槽中,设定水槽温度分别为20,30,40,50℃和60℃,恒温24h后过滤、测试,实验结果见图3。由图3可以看出:在20～50℃内,粉煤灰及水泥砂浆试样中Cr(VI)溶出量均随着温度的上升而增加,说明温度升高会加速粉煤灰和水泥砂浆中Cr(VI)的溶出。在温度高于40℃后,砂浆中Cr(VI)溶出量有较大提高。但是在温度超过50℃后,无论是粉煤灰还是砂浆试样的Cr(VI)溶出量又呈现减少的趋势,其原因还有待于进一步研究与分析。3.4粉煤灰中crvi的溶出量随计算液固比的变化情况,见表1固定水量为0.5L,按液固质量比(leachanttosolidbymass,L/S)比为5,10,20,40,80和100对6种粉煤灰分别进行振荡溶出实验,实验结果见图4。总体而言,单位质量粉煤灰中Cr(VI)溶出量随液固比的增大而增加,以Cr(VI)含量较高的粉煤灰,如FA1,FA2和FA3,最为明显;但就Cr(VI)含量较少的粉煤灰而言,如FA5,在液固比达到10时溶出量就已趋于平稳,再继续提高液固比,反使得溶出液中Cr(VI)浓度低于仪器的检测下限而不能检测出。粉煤灰中Cr(VI)的溶出主要由粉煤灰中Cr(VI)的含量及粉煤灰颗粒内部、表层的Cr(VI)与溶液中Cr(VI)的浓度差所控制,液固比越大,这个浓度差也就越大,这将促进粉煤灰中Cr(VI)溶出;此外,液固比提高时,在振荡过程中浸提液与粉煤灰颗粒的交换作用加强,这也使得Cr(VI)溶出量增多。3.5粉磨时间对粉煤灰fa1的影响将两种来自不同厂家的粉煤灰(FA1和FA4)用行星磨分别粉磨5,10,20min和30min后,进行振荡溶出实验,实验结果示于图5。按照一般规律,Cr(VI)溶出量随其粉磨时间增加而增大。因为,经磨细后粉煤灰颗粒破解成更加细小的颗粒,表面积增大,原存在于粉煤灰颗粒内部的Cr(VI)暴露于颗粒表面,易于溶出,因此Cr(VI)溶出量随粉磨时间增加而增大。但图5显示:粉煤灰FA1随粉磨时间延长,Cr(VI)溶出量增多,粉磨时间达20min后,溶出量不再增加;粉煤灰FA4则相反,其Cr(VI)溶出量随粉磨时间延长而减少。导致上述两种粉煤灰溶出性能产生差异的原因可能是:和二级灰FA1相比,原状灰FA4含有一定数量的大颗粒未燃尽碳粒,碳粒对重金属离子有很强的吸附作用,经粉磨后碳粒表面积也同时增加,吸附能力进一步加强,碳对Cr(VI)吸附量增多,但由于FA4本身所含可溶性Cr(VI)较FA1少,两者的综合结果就表现为Cr(VI)溶出量随粉磨时间的延长而减少。3.6不同ph值时,各测定crvi溶出量实验中采用其它溶液替代纯水作浸提液,主要有pH=3.0,4.0和5.5的醋酸–醋酸钠缓冲溶液、pH=7.0的醋酸铵缓冲溶液、pH=8.5,9.0和11.0的氯化铵–氨水缓冲溶液和pH=14的氢氧化钠溶液。实验过程中每隔1h用稀盐酸将浸提液pH值调整至初始值,实验结果示于图6。由图6a中可见:浸提液pH<7.0时,除FA1和FA2外,其它4种粉煤灰的Cr(VI)的溶出量均较低;而pH>7.0时,Cr(VI)溶出量提高,在pH=8.5左右达到最高值。FA5在所研究的6种粉煤灰中Cr(VI)的溶出量最低,其Cr(VI)溶出量随浸提液的pH变化不大。FA1和FA2的Cr(VI)溶出量随浸提液pH值的变化呈“V”型变化趋势,即在酸性(pH=4)和碱性(pH=11)时Cr(VI)溶出量达最高,在浸提液pH值介于5.5和7之间时最低。表2的数据表明:相对于FA3～FA64种粉煤灰而言,FA1和FA2中CaO含量较高,在酸性较强的环境中,此种粉煤灰颗粒易于解体,因而导致Cr(VI)溶出量提高。水泥中Cr(VI)的溶出与浸提液pH的关系如图6b所示。由图6b可见:C3水泥中的Cr(VI)溶出量随浸提液pH值的增大而逐渐减小,而水泥C1,C2中Cr(VI)溶出量先随pH值的增加而增大,在pH=7左右时达最大。水泥砂浆试样中Cr(VI)的溶出与浸提液pH的关系如图6c所示。当浸提液的pH值为10.5时,Cr(VI)溶出量最低,且随着pH值的减小而逐渐增大,至pH=3时,Cr(VI)的溶出量与pH=10.5时相比增幅达10倍以上。当浸提液的pH达14时,Cr(VI)溶出量也较pH=10.5时增多。水泥水化产物属碱性物质,在酸性条件下水化产物遭到破坏,因而导致Cr(VI)溶出量增多。3.7振荡溶出实验设置将振荡溶出装置的振荡频率分别设定为110,130,150,170,200次/min,固定液固比(L/S)为20.0,使用容器体积分别为0.5L(25g试样)、1.0L(50g试样)、2.0L(100g试样)的试样瓶进行振荡溶出实验,实验结果示于图7。由图7可见:容器体积对Cr(VI)溶出量影响不大。但振荡频率在低频段对Cr(VI)的溶出量则有较大的影响,当振荡频率达150次/min时所测试的2种粉煤灰的Cr(VI)溶出量就已达最大值。故振荡频率设定在150次/min时比较合理。振荡频率与容器的高径比是有一定的关系的,实验所用容器的高径比均为2:1左右。实验发现:采用高径比较大的容器时,即使是增加振荡频率也很难使得振荡液和试样在容器中达到一种翻滚状态;而容器的高径比较小时,即使在较小的振荡频率下亦可取得较好的振荡效果。因此,在振荡溶出实验中容器的选择与振荡频率的设定是有一定关联的,而翻转法(如表1中所示的美国TCLP试验方法)即可有效地避免此问题。3.8萃取溶剂vi的影响参照GB5086.2–1997方法,将试样在110次/min频率下振荡溶出8h,静置16h后过滤,在滤渣中再加入0.5L纯水,于130次/min频率下再次振荡和过滤,然后依次在150,170,200次/min振荡频率下进行多次萃取实验。结果示于图8。由图8可见:粉煤灰FA1中Cr(VI)的累计溶出量随萃取次数的增多而增加,经过5次萃取之后,Cr(VI)的溶出量已达8.3mg/kg,接近第一次溶出量的4倍。就粉煤灰FA4而言,在进行2次振荡溶出后,其Cr(VI)累计溶出量就已趋于定值。综合图4和图8可以发现:增大L/S与采取多级萃取方法有较好的关联性。对于可溶性Cr(VI)含量较高的粉煤灰而言,在评价其对环境可能产生的最大危害时,宜采用较大的液固比或多级萃取溶出实验方法。水泥和粉煤灰等建筑材料,特别是其用于地下和水下建筑时,经常甚至于连续地受到雨水、地下水或其它流水的作用,多级萃取溶出是一个与之非常相似的过程,因而多级溶出实验结果可以用来近似评估材料对环境所可能产生的最不利影响和负荷。此外,若再考虑改变浸提液的种类,还可考察材料在不同环境介质中其有害组分的溶出行为及其对环境产生的影响。4我国环境标准确定值的范围和标准从上面的研究可以发现,我国部分地区的粉煤灰、水泥及其硬化体中可溶性Cr(VI)含量较大,大多数都远高于我国环境标准规定值:地表水III类≤0.05mg/L(GB3838–2002,适用于集中式生活饮用水水源)和地下水III类≤0.05mg/L(GB/T14848–93,人体健康基准值)。我国水泥与混凝土以及环保界应高度重视这一问题。4.1粉煤灰中重金属离子的溶出控制重金属离子从粉煤灰颗粒中的溶出过程可以划分为下述三个过程:(1)水通过硬化体中的孔向粉煤灰颗粒内部的扩散;(2)粉煤灰颗粒中重金属离子向孔溶液中的溶解;(3)孔溶液中的重金属离子在浓度驱动下向外界的扩散。一般来说,溶解过程属于化学反应过程,速度比较快,因此,粉煤灰中重金属离子的溶出主要决定于(1)和(3)步的扩散过程。根据“缩核”模型,粉煤灰中颗粒的溶出程度α和时间t之间应该满足Ginstling函数关系:其中:D为扩散系数;k为扩散速率常数。将每组粉煤灰六价铬离子溶出数据中的最大值设定为最大溶出量,则其它溶出数据与该值的比值为重金属离子的溶出程度α,对溶出程度α和时间t进行函数关系拟合,如图9所示。各种粉煤灰的溶出动力学参数见表5。由图9和表5中可以看出:溶出程度α与时间t符合扩散控制颗粒缩减模型。因此,粉煤灰中重金属离子的溶出过程主要由水向粉煤灰颗粒内部以及粉煤灰中离子的向外扩散所控制。水泥样品在溶出试验过程中,一方面释放出其中重金属离子,另一方面与水发生水化反应。随着各种水泥水化产物的逐渐形成和增多,它们对Cr(VI)及其它重金属离子产生吸附、固化作用,同时Cr(VI)也将与溶液中其它组分作用生成难溶物沉淀等,因此振荡溶出液中Cr(VI)的含量随振荡时间的延长而逐渐减少。该动力学过程的解析极为复杂,应从水泥水化产物的种类、生成量及其对重金属离子的固溶、固化能力以及硬化水泥石的结构,特别是孔结构等方面进行深入研究。4.2b各硬化体中crvi溶出量的检测我国目前大多参照GB5086.2–1997《固体废物浸出毒性浸出方法—水平振荡法》来进行有关材料或废弃物中可溶性Cr(VI)溶出的研究。但这种针对普通固体废弃物的试验室快速溶出方法应用于水泥、粉煤灰及其硬化体时,存在明显的缺陷:(1)水泥、粉煤灰及其硬化体溶出液的pH较高,溶出的部分重金属离子会发生沉淀。而且,研究表明:pH对Cr的存在形态有很大的影响,在酸性条件下Cr(VI)容易被还原成Cr(III),而在弱酸性和碱性条件下Cr(III)又会转化为Cr(VI),中性条件下Cr(III)易于沉淀形式存在,这些形态转变也会对其中Cr(VI)溶出测定存在很大的影响。(2)水泥在溶出过程中会发生水化反应,形成的水化产物对重金属离子等具有明显的吸附与固化作用。因此,对水泥、粉煤灰等建筑材料中可溶性Cr(VI)的检测,必须根据这些材料不同的特性,选用比较合理的试验参数,才能真实、准确反映该种材料中可溶性Cr(VI)的含量及其对环境可能产生的不利影响。水泥、粉煤灰及其硬化体中