聚乙烯吡咯烷酮对聚偏氟乙烯膜微观结构及性能的影响

聚乙烯吡咯烷酮对聚偏氟乙烯膜微观结构及性能的影响

聚氟乙烯膜（pvdf）具有良好的性能和广泛的应用。由于PVDF膜的表面具有较强的疏水性能,不仅在水处理过程中所需要的操作压力较大,而且当疏水性有机物如胶体、蛋白质等接触膜表面时,膜极易吸附这些有机溶质而被污染。因此,如何对PVDF膜进行亲水化改性是PVDF膜制备的研究热点。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有优异的成膜性能,是优良的添加剂,制成的膜不仅有较高的孔隙率,而且膜表面具有良好的亲水性。目前很多学者致力于研究不同PVP分子量大小对膜微孔结构及性能的影响。Wang等在PVDF聚合物的铸膜液中添加了1万和36万这两种不同分子量的PVP,结果发现,前者有利于形成较多的小孔,制得的膜孔径较均匀,后者在后处理中不易洗脱,阻断了膜孔间的通道,制得的膜皮层较厚,膜纯水通量、截留率均低于以小分子量PVP为添加剂的膜。Xu等也分别在以聚砜(PS)、聚酰亚胺(PI)为主体材质的膜中添加不同分子量的PVP,同样得到膜纯水通量随PVP分子量的增大而逐渐减小的变化趋势。从已有的研究结果发现小分子量的PVP添加剂所制成膜性能较好,大分子量的PVP容易堵孔,但是大分子量的PVP在膜内的残留可以改善膜表面的亲水性,提高膜抗污染能力。因此,针对大分子PVP在成膜及后处理过程中部分残留的特点,本研究利用分子量为130万的PVPk90作为成膜添加剂,通过调整PVPk90在配方中的含量来考察PVPk90对PVDF膜结构和性能的影响,从而制备出有高亲水性、高渗透性能及高抗污染性能的PVDF膜。1实验部分1.1试剂与仪器聚偏氟乙烯(PVDF,6010),苏威特种塑料公司;二甲基乙酰胺(DMAC,AR),上海凌峰化学试剂有限公司;聚乙烯吡咯烷(PVPk88-96,AR),阿拉丁试剂有限公司;正辛醇(AR),国药集团化学试剂有限公司;丙三醇(AR),广东光华科技股份有限公司;盐酸(AR),国药集团化学试剂有限公司;腐殖酸(HA,FA>90%),阿拉丁试剂有限公司;去离子水,南京工业大学膜科所。1.2铸膜液的溶解和脱泡首先进行铸膜液的配置,按一定比例称取PVDF、添加剂PVPk90、正辛醇和溶剂DMAC置于250mL广口试剂瓶中,固定PVDF和正辛醇的含量分别为13%和3%,充分溶解48h,溶解时每隔5h搅拌5min,使铸膜液溶解均匀,再将溶解好的铸膜液静置脱泡12h。刮膜时,用刀口间隙为250μm的刮膜刀将已置于玻璃板上的铸膜刮成厚度为250μm的液态膜,在空气中静置15s后,将刮有PVDF液膜的玻璃板快速浸入温度为40℃含50%DMAC凝固浴中,在凝固浴中停留10min后,将已凝固的PVDF膜片取出并放入去离子水中浸泡48h,彻底脱除溶剂,每隔12h换1次水。之后将膜浸入质量分数为30%的甘油水溶液中浸泡8h以上,进行保湿孔处理。最后将膜取出,自然晾干。1.3膜结构和性能的性能1.3.1膜的微观结构观察将干燥的PVDF膜在液氮中冷冻脆断,得到膜的断面,然后将断面和膜上、下表面经真空镀金后用冷场发射扫描电子显微镜(S4800,日本日立公司)观察膜的微观结构。1.3.2水通量测试剪取直径为3.2cm圆形膜片,用无水乙醇浸泡去除甘油后将湿膜片固定在超滤杯中(MSC50),检测装置见图1。首先在0.15MPa下预压30min直至水通量基本稳定,然后在0.1MPa下测试膜的纯水通量,每个样品测量3次,取平均值,水通量计算见式(1)。式(1)中,J为0.1MPa下膜的水通量(L/m2·h);V为t时间内透过膜的水的体积;S为水透过的膜面积(m2);t为测量的时间(h)。1.3.3朱尔曼液粘度的测量在25℃±0.1℃,利用旋转黏度计(NDJ-1B,上海昌吉地质仪器有限公司)对不同比例成分的铸膜液的黏度进行测量。1.3.4感官接触角测定接触角测试:采用接触角测定仪(DropmeterA-100p,宁波海曙迈时检测科技有限公司)测定膜表面静态接触角,水滴体积5μL,每个样品测试3次取平均值。衰减全反射傅里叶红外光谱分析:膜亲水性的增强主要是由于亲水性PVP留在膜内而引起,实验采用FTIR-ATR(TENSOR27型,德国布鲁克仪器有限公司)定性分析PVP在膜内的残留情况,以此来考察膜的亲水性变化,扫描范围4000~400cm-1,样品测试前需充分干燥。1.3.5膜的通量衰减系数测试采用图1装置对pH=3、质量分数为0.5g/L的腐殖酸溶液进行过滤实验,操作方法与通量测试相同,每张PVDF膜过滤腐殖酸溶液30min后,用纯水测试污染后膜的通量大小,通量衰减系数的计算公式见式(2)。式(2)中,J0、J1分别为过滤溶液前后膜的纯水通量,L/(m2·h);m值越小,表示膜的抗污染性能越强。1.3.6腐殖酸是通过过滤过滤浊度进行测定的采用哈希便携式浊度仪(1900C型,美国哈希HACH公司)对腐殖酸原液和不同PVPk90含量的PVDF膜过滤液进行浊度测量。2结果与讨论2.1pvk29膜层孔结构不同PVPK90含量对PVDF膜结构的影响见图2,从膜断面(图2a1~e1)可知,膜的整个亚层均为海绵状结构,没有指状大孔生成;随着PVPk90含量的增加,膜厚度增大,在PVPk90=2%(wt,质量分数,下同)时膜厚度为67μm,当PVPk90=10%时厚度增加到了113μm。通过对膜亚层内部放大(图2a2-e2),我们发现随着PVPk90含量的上升,膜亚层由低浓度时的胞腔状结构向树枝状结构发展,在PVPk90含量达到8%(图2d2)时,亚层中的胞腔状孔壁已经消失,树枝状孔充分发展,孔与孔之间的贯穿性增强。PVPk90对膜表面结构的影响(图2a3-e3)也非常明显,在PVPk90=2%时,膜表面孔径很大,孔数较少,通过测量膜表面最大孔径约有1.8μm,随着PVPk90含量的增加,膜表面孔径逐渐减小,孔数增多,当PVPk90含量上升到8%(图2d3)时,膜表面孔径下降到了500nm左右,并且孔径分布均匀,已经看不到微米级的大孔存在。当PVDF=13%,聚合物浓度较低,膜表面发生液液分相,由于PVPk90是增稠剂,随着PVPk90含量的增加,铸膜液黏度也随之增大,不同PVPk90含量铸膜液黏度值见表1。当液膜进入凝固浴中,黏度增加阻碍了液膜中溶剂和非溶剂的互换速度,膜表面的相转化类型由瞬时分相向延时分相转变。当PVPk90=2%膜表面发生瞬时液液分相,生成贫相和富相,贫相核就相当于一个小凝固浴,最终形成膜孔,液膜黏度小,液膜内的溶剂和凝固浴中的非溶剂扩散速度快,膜表面贫相核从周围富相核中吸取溶剂,贫相核之间也发生并聚长大,形成表面大孔结构;当PVPk90含量增加时,铸膜液的黏度增大,体系倾向于延时液液分相,有利于致密皮层的生成,此时生成的膜表面贫相核之间并聚受到阻碍,膜表面贫相核向膜内侧富相核吸取溶剂,使得皮层下方过渡层增加,最终形成膜皮层较厚,膜孔径较小且孔数增多。膜皮层的形成直接影响了亚层结构的发展,当PVPk90含量较低时,膜表面发生瞬时液液分相,形成表面大孔结构,对膜亚层中的溶剂和凝固浴中的非溶剂交换没有起到阻碍作用,此时液膜黏度小溶剂扩散快,亚层中溶剂向外扩散进凝固浴大于非溶剂进入膜内速率,液膜收缩大,膜厚度下降,亚层单位体积内结晶性聚合物PVDF含量上升,呈现胞腔状结构;当PVPk90含量上升时,皮层发生延时分相,生成膜表面皮层厚、孔径小,对亚层中溶剂的流出起到了阻碍作用,同时液膜黏度增大也降低了膜内溶剂的向膜外扩散速率,液膜收缩率减小,膜厚度上升,亚层单位体积内PVDF含量减少,液液分相形成的贫相核增多,贫相核之间相互连接形成了一个贯穿的网状孔结构,富相核之间的连接面减小,形成树枝状亚层结构。2.2t%内接触角下降到下降接触角的大小反应的是膜表面的亲疏水性,接触角越小表示膜表面的亲水性越强。不同质量分数PVPk90的PVDF膜表面静态接触角见图3。随着PVPk90含量的增加接触角逐渐减小,亲水性逐渐增强,当PVPk90含量达到10wt%时,接触角下降到13.4°,已接近于超亲水(接触角<5°)状态。这是因为PVPk90与PVDF一起参与了成膜,留在了膜内,而PVPk90的分子量较大,分子链长,在成膜时与PVDF长链缠结的程度很大;并且大分子的PVPk90不易溶解在冷水中,在后期浸泡过程中不易脱离膜表面,大部分的PVPk90仍然留在了膜内,从而提高了膜的亲水性。由于PVPk90的结构式中含有C=O双键官能团,在波数为1640cm-1处具有特征峰,因此可以通过红外光谱中的C=O双键特征峰的强弱来判断PVPk90在膜孔内的残留情况,测试结果见图4,随着PVPk90含量的逐渐增加C=O双键特征峰逐渐增强,由此证明了PVPk90在膜内的残留增加从而提高了膜的亲水性。2.3膜表皮层结构的影响不同浓度添加剂PVPk90所制的的PVDF平板膜纯水通量见图5,随着PVPk90含量的增加,通量先上升后下降,并且在PVPk90=8%时达到最大值1480LMH。从2.1节中我们得知,随着PVPk90含量的增加膜结构(图2a3-e3)发生很大变化,膜表皮层结构由大孔向致密皮层发展,同时膜表面亲水性逐渐增强,膜亚层海绵孔从胞腔状向树枝状结构转变。在PVPk90含量较低时,虽然膜表面孔径很大,但是由于膜表面疏水,水很难进入膜内,而且膜亚层中封闭的胞腔状结构阻碍了水的流动,通量反而较小;当PVPk90=8%时,虽然膜具有更紧密的皮层结构,但此时膜表面亲水性增强,水进入膜内侧更容易。另外,树枝状的亚层结构使孔与孔之间的贯穿性增强,水的流动性增加,通量更大。当PVPk90>8%后,虽然膜亲水性继续增加,但是高固含量的铸膜液导致整体膜结构的密实,增加了过滤阻力。同时延时分相使得膜表皮层更加致密,孔径更小,致密皮层阻碍了水透过膜皮层,通量反而下降。2.4pvk29膜通量和浊度在pH较低时,腐殖酸中的羟基和酚基分别以-COOH和-OH形式存在,羧基解离度小,分子带大量的正电荷,使得膜表面和有机物分子之间静电相吸,增加了腐殖酸在膜表面的吸附沉淀,因此在低pH值时,膜表面极易受到腐殖酸的污染。不同PVPk90含量的膜通量衰减率见图6,随着PVPk90含量的增加,通量衰减率逐渐下降,对比膜表层电镜照片中发现,在PVPk90含量小于6%时,膜表面有大孔存在,在过滤腐殖酸溶液时,部分腐殖酸进入膜孔内部,堵塞了膜孔,通量下降幅度较大,在低浓度PVPk90时通量衰减率均高于70%;当PVPk90含量大于6%,膜表皮层大孔数目明显减少,腐殖酸在皮层外侧形成滤饼层而未进入膜内,在后来的纯水通量测试中,滤饼层消失通量恢复,通量衰减率较小。疏水性的PVDF膜表面带有负电荷,极易受到蛋白质类和有机胶体的污染,随着PVPk90含量的增加,膜亲水性增加,膜表面呈现正电荷,当pH=3时,腐殖酸也带有正电荷,同种电荷相互排斥,所以在PVPk90含量较高时,膜亲水性的增加也缓解了膜通量的衰减。试验中测试腐殖酸原液的浊度为15.4NTU,腐殖酸过滤后产水浊度值见图6,随着PVPk90含量的增加,产水浊度下降,在PVPk90含量为6%和10%时,产水浊度最小值0.3NTU,浊度去除率达到98.05%。当PVPk90含量较低时,膜