类金刚石薄膜的制备及其摩擦学性能

类金刚石薄膜的制备及其摩擦学性能

近年来，有关钻石膜（cd）及其摩擦磨损性能的研究引起了人们的关注。例如，税务膜显示出优秀的机械和摩擦磨损性能、高硬度、良好的化学稳定性和生物适应性，尤其是最小和最大的抗磨性能。另一方面，另一方面，由于cd膜的高内应力（通常为pg级），膜与基质的结合强度降低，薄膜厚度限制（由于膜厚超过2m，由于巨大的内应力，薄膜破裂）。另一方面，不同的摩擦环境中，cd膜摩擦磨损的行为非常不同。在氮、真空等碱性环境中，cd膜具有极低的系数和磨损率。在氧气和湿度较高的活动环境中，cd膜的磨损率显著增加。添加si可以有效降低薄膜的内部应力和环境敏感性，但它的抗磨性能降低。添加ar也可以有效降低膜的内部应力，提高结合强度。此外，通过制备钻石纳米复合层（ln）可以提高薄膜的结合强度和抗环境渗透性，但通过降低内应力，减少硬度和抗磨性，可以提高膜的抗磨性。研究表明,1种软/硬亚层交替构成的多层非晶碳膜具有良好的结合强度.本文作者介绍了直流等离子体化学气相沉积(CVD)制备类金刚石多层膜的结构及其摩擦磨损性能,探讨了亚层厚度对DLC多层膜摩擦磨损性能的影响.1实验部分1.1u3000软亚层用电子激发直流等离子体化学气相沉积设备制备硬/软亚层交替多层膜.三极结构离子源由热丝、正极和反射体构成.沉积前,选择负偏压为-2kV,用氩离子溅射清洁单晶硅表面15min;然后向真空室通入恒定流量的苯,在基体表面沉积预定厚度软/硬亚层DLC膜.软亚层首先沉积在基体表面,此时控制直流负偏压为-3kV,同时辅助以Ar离子轰击;硬亚层随后沉积在软亚层上,控制直流负偏压为-0.5kV,同时停止Ar离子的辅助轰击,如此交替获得DLC多层膜.通过改变沉积时间来控制亚层厚度,沉积过程控制亚层膜厚在25～1000nm,最外层沉积硬亚层.DLC多层膜厚度为1μm,具体工艺参数变化见表1.沉积过程中,C6H6流量为5sccm,Ar流量为20sccm,真空室压力为10-2～10-1Pa,基材温度小于200℃.1.2薄膜能谱分析ls和摩擦磨损se采用MTS系统公司产NanoIndenterXP型纳米压入仪测试DLC多层膜硬度.用连续刚度测量装置(CSM),压入过程中可以连续测出刚度值而获得硬度和弹性模量.用1次压入过程测得硬度随深度的变化情况.文中给出的硬度为压入深度50nm处、不同位置9次测量结果的平均值.薄膜内应力采用横梁弯曲法通过Stoney方程计算.采用CSEM仪器公司产划痕试验机测量DLC多层膜的结合强度(Lc值).采用PHI5800型(Φ公司)X射线光电子能谱仪(XPS)测定薄膜表面的化学组成和化学态(AlKα源100W,通过能量23.5eV);采用弹性被散射分析(ERDA)测定膜层内部氢元素含量.采用CSEM仪器公司产球-盘摩擦磨损试验机评价DLC多层膜的摩擦磨损性能.试验条件为:空气(相对湿度RH=4%～6%)、氧气和真空3种摩擦环境;偶件为ϕ6mm的SiC球;载荷1N;滑动速度10cm/s;滑动周期10000r;温度23～26℃.采用NewView5000型三维形貌轮廓仪测量磨痕表面深度和宽度(精度可达1nm),再通过计算获得磨损体积损失.2结果与讨论2.1多层膜氢原子含量的变化表2所示为DLC多层膜和单层膜的机械性能测试结果.可以看出:5号DLC膜的硬度最高,应力最大,结合强度最低;6号DLC膜硬度最低,内应力最小,结合强度较高.对于多层膜,当亚层厚度从25～250nm时,多层膜硬度从32GPa降至24GPa,内应力从2.5减至1.9,结合强度显著增加,最高达9.0N.通过对DLC膜C1s谱峰的XPS拟合,可以获得sp3杂化碳原子在膜内所占比例(见表3).可以看出,在多层膜表层的硬亚层中,sp3杂化碳原子的浓度显著增加(约为60%),而单层DLC膜(5号)仅为35%.另外,氢原子在硬亚层中的浓度为27%,在软亚层中的浓度为18%.2.2亚层厚度对多层膜摩擦学性能的影响图1所示为DLC单层膜和多层膜在不同环境中的摩擦磨损试验结果.可以看出,在相同环境中,多层膜和单层膜之间的摩擦系数差异不大而磨损性能差别较大.可见摩擦系数主要受环境的影响,多层结构对摩擦系数的影响较小.DLC单层膜在不同摩擦环境中的磨损率变化较大,氧气和干燥空气中的磨损率在10-7mm3/N.m量级,此时在磨损表面发生了氧化反应;在惰性真空环境中DLC单层膜显示出优异的抗磨性能.而DLC多层膜的磨损率受环境的影响较小,DLC多层膜在不同环境中的磨损率低而稳定,大约在10-8mm3/N.m数量级.图2和图3所示为不同亚层厚度多层膜的摩擦磨损试验结果.可以看出,在相同环境中,不同亚层厚度多层膜的摩擦系数基本一致,但DLC多层膜的磨损率受亚层厚度的影响较大,特别是在氧气和干燥空气中,随着亚层厚度的降低磨损率升高.我们认为其主要原因是:一方面,随着亚层厚度减小,多层膜的硬度逐渐下降,导致抗磨性能下降;另一方面,sp3杂化碳原子簇大小以及氢的浓度随着亚层厚度降低而减少,导致亚层厚度低于50nm的多层膜表面对活性相对较高的摩擦环境(氧气和干燥空气)敏感性增加,易于发生摩擦化学反应,同时还使得偶件表面难以形成转移膜.可见,采用本试验方法制备的DLC多层膜最佳亚层厚度应控制在100nm左右,此时多层膜表现出优异的摩擦磨损性能.2.3磨痕表面磨削难图4和图5分别为DLC单层膜和多层膜在不同摩擦环境中的磨痕表面形貌SEM照片.可见,DLC单层膜在氧气和干燥空气中的磨痕表面磨削很少,磨痕清晰且沟槽较深;在真空摩擦环境中的磨痕表面出现大量磨削,但磨痕较浅.DLC多层膜在氧气和干燥空气中的磨痕表面磨削很少且沟槽很浅,磨痕较难用肉眼看见;而在真空环境中的磨痕表面磨削也比单层膜少.图6和7所示为偶件磨损表面形貌SEM照片.可见,与多层膜副配的SiC球表面磨斑明显较小.在氧气和干燥空气中,其磨斑表面形成一层转移膜,说明DLC多层膜磨损的环境敏感性得到显著抑制,特别是在活性环境中的摩擦氧化反应被有效抑制.结合结构分析和力学性能试验结果可见,软亚层具有低的内应力和硬度.因此,软亚层作为内应力释放层以及与底材之间的结合层确保了多层膜具有较好的结合强度和较低内应力.另外,硬亚层中sp3杂化的碳原子所占比例明显增加(约为60%).同时,氢原子浓度升高(约26%).从而导致硬亚层具有较高的热稳定性和抗环境敏感性.另外,硬亚层确保了多层膜维持较高的硬度和抗磨性能.在氧化环境中,转移膜的形成有效抑制了磨损的发生.3抗磨性能好a.多层结构对DLC膜的摩擦系数影响较小,而对其抗磨性能影响较大.在不同摩擦环境(空气、氧气和真空)中DLC多层膜均表现出稳定优异的抗磨性能,其磨损率可稳定在10-8mm3/Nm数量级.b.在DLC多层膜中,软亚层作为应力释放层