磷酸铵盐亚纳米粉体的小尺度灭火性能研究

磷酸铵盐亚纳米粉体的小尺度灭火性能研究

0纳米粉体灭火介质的技术发展趋势随着“哈隆”灭火剂的逐渐淘汰，世界各国积极开发和研究哈龙替代产品和替代品技术。干粉灭火剂具有灭火速度快、干粉基料来源广泛、价格低廉、对人畜无毒或低毒、电绝缘性好、对环境影响小、适应范围广等特点,因此在当今灭火剂领域占有相当重要的地位,其研究得到了各国学者的重视。但是普通干粉灭火剂粒径通常在10μm～75μm,弥散性相对较差,比表面积相对较小,在空间的悬浮时间短,导致其捕获自由基或活性集团的能力有限,故灭火能力受到了很大的限制,尤其是在用于全淹没灭火时效果不理想。因此,制备小粒径的粉体,提高灭火剂的空间分散性和表面吸附活性是当今干粉灭火介质的一个重要发展方向。随着粉体加工和表面改进技术的发展,90%粒径小于20μm的超细粉体的制备技术已经基本成熟并开始了工业化的生产,但是由于超细粉体的制备主要基于机械研磨技术,因而难以生产粒径在1μm以下的粉体。目前,纳米技术在全球已经得到广泛的发展,而纳米材料表现出的其它晶体和非晶体不具有的优越性也令其在陶瓷加工、生物工程、医药学、催化反应工程、橡胶改性和消毒抗菌处理等领域得到了工业应用。国内外许多专家预测,纳米粉体灭火技术是超细粉体灭火介质发展的一种重要方向。将超细粉体加工到纳米级粒径范围内,微粒将表现出一些特殊性:如量子化效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应,这使得纳米粉体比超细粉体具有更大的优越性。本文使用溶剂-非溶剂法制备了粒径在300nm～500nm之间的亚纳米级磷酸铵盐粉体灭火剂,对其灭火性能进行了实验研究并与普通磷酸铵盐粉体的灭火性能进行了比较。1表面改性和热膨胀测定磷酸铵盐亚纳米粉体使用了溶剂-非溶剂法制备,该方法是以结晶学原理为依据制备细小颗粒的一种方法。首先将磷酸二氢铵完全溶解于溶剂(水)中,然后将溶解后的溶液快速加入非溶剂(丙酮)中,利用高过饱和度快速结晶,形成细小晶粒。细小晶粒形成后,使用砂芯漏斗过滤,丙酮清洗后氮气吹扫,在室温无水环境下带走丙酮蒸汽即得到亚纳米粉体。为防止亚纳米粉体在空气中吸潮长大,对粉体的表面进行了改性,以降低表面活性,降低吸湿率。首先称取一定量的亚纳米粉体放入表面改性机中,加热至80℃,搅拌下滴加入一定比例的含氟丙烯酸树脂的丙酮溶液,控制含氟丙烯酸树脂的质量为粉体质量的1.5%。丙酮溶液滴加完成后继续搅拌5min,降温收集即得改性后的产品。图1显示了使用HitachiTM-1000电子显微镜对磷酸铵盐亚纳米粉体进行形貌观察的结果,可以看出磷酸铵盐亚纳米粉体的颗粒均在1μm以下,主要分布在300nm～500nm之间。但由于表面改性剂不能完全将粉体表面包覆,少部分裸露的表面会使得粉体颗粒通过吸附湿桥连接在一起。2实验设备和实验方法2.1实验材料与实验过程实验所用的装置示意图见图2。实验在1.2m×1.2m×1.2m的受限空间内进行,空间四面侧壁使用有机玻璃制成以方便观察试验现象,实验时门窗关闭。粉体喷头安装在空间顶部正中,使用氮气作为输送气体。喷头为圆柱形,在侧壁均匀布置4个直径为4mm的圆孔。灭火粉体放置在内径10cm,高15cm的储罐中,使用市面上购买的ABC磷酸铵盐普通灭火粉体和自制的磷酸铵盐亚纳米粉体作为灭火剂。火源摆放在实验间底面的中心线上,距喷头轴线30cm。火源为油池火时,油盘内径为10cm,高6cm,内装100mL正庚烷;火源为木垛火时,木垛尺寸为8cm×8cm×8cm,共8层,每层包括4根8cm×1cm×1cm小木条,每层木条交错摆放,木垛放置于油盘上方,油盘内装30mL正庚烷以引燃木垛。实验间布置有6根热电偶用于测量温度变化,NO.1～NO.5热电偶用于测量火焰和烟气温度,位于燃料的正上方,油池火实验时与油盘上沿的距离分别为5cm、15cm、25cm、35cm和60cm,木垛火实验时NO.1位于木垛中心,NO.2位于木垛表面,NO.3～NO.5与木垛表面的距离分别为10cm、20cm和50cm。NO.6热电偶用于测量环境温度,距地面高度35cm,距实验间右壁和前壁均为30cm。实验过程使用摄像机全程录制。灭火时间使用秒表进行测量。2.2油池火预燃燃烧油池实验前首先在储罐内装入500g粉体,然后安装好管路和喷头,开启氮气瓶调好工作压力,粉体储罐的工作压力分别设为0.15MPa、0.25MPa和0.35MPa。然后摆放好油盘和木垛,往油盘里加入正庚烷,开启温度采集器和摄像机,点燃油池,待燃料预燃一段时间,燃烧稳定后施加粉体灭火剂。对于油池火预燃时间固定为1min,对于木垛火视燃烧情况,预燃时间为3min～4min。当火焰完全熄灭时,停止施加粉体,称量剩余粉体重量。对于木垛火,等待2min后再开启实验间门取出木垛,然后放置在环境中观察5min看是否发生复燃。3结果与讨论3.1亚纳米粉体灭火实验结果表1显示了自制的磷酸铵盐亚纳米粉体和购买的磷酸铵盐普通粉体灭油池火的对比试验结果,可以看出亚纳米粉体的灭火时间要明显少于普通粉体,相应的灭火剂的用量也更少,约为普通粉体的49%～67%,并且工作压力越低,亚纳米粉体的优势越明显。图3是亚纳米粉体和普通粉体灭油池火实验过程中的温度变化曲线。从图中可以看出,无论是何种粉体,在施加后火焰温度都会迅速下降,当采用亚纳米粉体时,温度的下降速率要快于普通粉体。磷酸铵盐粉体熄灭火焰主要通过物理作用和化学抑制两方面的机理进行。物理作用主要是冷却作用。当干粉喷射入火焰内部时,受热分解气化,与燃烧反应发生热交换,吸收燃烧反应产生的热量,降低火焰温度。化学抑制作用则主要是通过捕捉维持燃烧连锁反应的OH和H自由基来实现。磷酸二氢铵在火焰中会生成NH3,它会发生如下一系列反应,促使火焰中的OH和H结合,使火焰熄灭:NH3+OH→NH3OHNH3OH+H→NH3+H2O此外,磷酸铵盐在火焰中受热分解生成的氨气也能够起到稀释氧气的作用,进一步增加灭火能力。粉体的粒径越小,比表面积越大,与火焰作用的面积就越大,并且粉体的粒径减小至接近纳米量级后,活性会显著提高,因此与普通粉体相比,亚纳米粉体的受热分解温度更低,受热分解的速度也更快,在相同的时间内,亚纳米粉体能够吸收更多的热量,产生更多的NH3来吸收OH和H自由基以及稀释氧气,相应的灭火效率也要更高。此外,本试验中火源与喷头有一定的水平间距,对于普通粉体,由于粒径较大,大多数的灭火剂都被喷射到了喷头正下方,沉降在试验间底部,不能起到有效的灭火作用,降低了灭火效率,而亚纳米粉体由于粒径小,其弥漫性能和悬浮性能较好,容易在空间内形成均匀的分布且不易沉降,提高了灭火剂的使用效率。因此,亚纳米粉体在灭油池火的实验中显示了更好的灭火效果,其灭火时间和灭火剂用量均要少于普通粉体。从表1显示的试验结果还可以看出,当工作压力增加时,由于单位时间内粉体和作为输送气体的氮气的喷射量更大,且粉体颗粒的动量增加使得粉体更容易进入火焰区,因此相应的灭火时间及灭火剂的用量均减小。亚纳米粉体由于在低压下灭火时间也很短,因此增加工作压力对提高灭火效率的作用不如普通粉体显著。3.2亚纳米粉体及粉体对火焰的影响亚纳米粉体和普通粉体灭木垛火的对比实验结果见表2。从表中可以看出,与灭油池火的结果类似,亚纳米粉体的灭火时间和灭火剂的用量均要明显少于普通粉体,其中灭火剂的用量约为普通粉体的43%～60%,并且工作压力越低,两者之间的差距越大。从图4显示的实验过程中的温度变化曲线可以看出,当灭火剂为亚纳米粉体时,粉体施加后由于火焰被迅速抑制,木垛上方的温度迅速下降,木垛中心由于受到阻挡,其温度的下降趋势要更为缓慢,但一直处于下降状态,灭火剂停止施加后未发生复燃。当灭火剂为普通粉体时,粉体施加后,木垛上方的温度下降速率相对亚纳米粉体要更慢,而木垛中心由于施加瞬时火焰受冲力作用被压制入木垛内部,温度会有短暂升高,但此后在粉体的作用下温度又会下降,火焰熄灭停止施加粉体后,可以看到木垛中心和木垛表面的温度又会逐渐上升,这是因为木垛内部仍处于阴燃状态。图5显示了灭火剂停止施加2min后,开启实验间门时木垛的形态。可以看到,使用亚纳米粉体时,木垛仍保持整体形态,并且木垛表面和内部没有任何火星,不存在阴燃现象;而使用普通粉体时,大部分木垛因阴燃而被烧尽,少量剩余的木垛也仍处于阴燃状态,并发出红光。磷酸铵盐在扑灭固体火时,除了有上文提到的冷却作用和阻断燃烧链反应的作用外,粉粒落在灼热的木垛表面上,还发生了以下一系列反应:NH4H2PO4→(加热)NH3+H3PO4H3PO4—→(加热)H6PO3+H2OH3PO4+NH3—→聚磷酸铵上述反应生成的偏磷酸和聚磷酸铵在固体表面的高温下被熔化形成一个玻璃状覆盖层,它能起到隔绝作用,使火焰因窒息而灭。亚纳米粉体由于粒径小,有着良好的弥漫性能,容易越过障碍进入到木垛内部,在燃烧的木条表面形成一层均匀的覆盖层,起到隔绝灭火的作用。而普通粉体颗粒较大,在木条的阻碍下,难以深入至木垛内部扑灭火焰,导致相应的灭火时间更长,而且即使明火被扑灭,由于不能在所有木条表面形成均匀的覆盖层,部分木条仍然处于阴燃状态,并会逐渐蔓延。当工作压力增加时,一方面单位时间内粉体和氮气的喷射量更大,另一方面粉体颗粒的动量增加,粉体更容易进入至木垛内部,因此相应的灭火时间更短。亚纳米粉体由于在低压下就能表现出很好的灭火效果,因此压力的增加并未明显缩短灭火时间,反而因为单位喷射量的增加而使得灭火剂用量增加。4亚纳米粉体的灭火性能为了研究粉体颗粒达到亚纳米量级后对灭火效果的影响,本文使用溶剂-非溶剂法制备了粒径在300nm～500nm之间的磷酸铵盐粉体灭火剂,并通过灭油池火和木垛火的实验,将其与普通磷酸铵盐粉体的灭火性能进行了比较。实验结果显示:(1)粉体粒径减小到亚纳米量级后,由于粒径小,比表面积大,其分解温度降低,分解速度加快,空间弥漫性能和悬浮性能提升,因此无论是扑灭油池火还是木垛火,亚纳米粉体的灭火性能均要明显好于普通粉体,且工作压力越低,两者之间差距越大。(2)亚纳米粉体在扑灭木垛火时,可以越过障碍进入到木垛内部,在燃料表面形成均匀的覆盖层,防止阴燃和复燃现象的发生;普通粉体扑灭木垛火后,木垛内部仍可能处于阴燃状态。(3)两