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铜川自燃煤石活化性能研究
作为煤矿生产中最大的工业废物,碎石产生量约占煤矿生产量的10%25%,成为中国历史上最大的工业废物,也是沉积时间最长、占用最大的工业废物。科学家通常研究如何刺激磨损。沉积后,碳硅石在一定温度和压力下发生自燃,形成磨损后的碳硅石。这约占磨损总数的35%。在中国的许多地区,这种类型的自燃煤炭产品储量大,不能充分利用。随着自燃过程中矿浆岩的一系列变化,具有一定的火山灰活性,可以用作水泥生产中的混合材料。因此,磨损后的碳硅石活性是自杀煤硅石应用的重要因素之一。近年来,对煤硅石的激活处理研究较多,但对碳硅石本身活性研究较少。陈红梅等人通过添加矿粉促进了碳硅石凝胶系统的钙含量。周梅等人使用复合激励法研究了碳硅石的活性。铜川市作为陕西省首个国家级资源型城市可持续发展的试点城市,多年来存积了大量的自燃煤矸石,土地堆积以及环境污染十分严重,因此对自燃煤矸石进行综合利用显得尤为重要.本研究利用X射线荧光光谱仪、差示扫描量热仪、ICP-AES分析仪、XRD研究了自燃煤矸石的活性,并通过抗压强度法对自燃煤矸石的活性进行了验证,为下一步更好地研究和应用自燃煤矸石废渣打下基础.1测试1.1充填材料的采集本研究所选取的自燃煤矸石为秦岭水泥集团已均化好的自燃煤矸石.先将自燃煤矸石根据颜色进行分拣,其中红色部分(洗涤后为白色)约占80%(质量分数,下同),浅灰色部分约占10%,灰色部分约占10%,分别标为1#,2#,3#试样,将这3种试样进行破碎、粉磨,过200目(74μm)筛,得到一次过筛样品,分别标记为1#-1,2#-1,3#-1,将筛余的自燃煤矸石全部再进行粉磨,过200目筛,得到二次过筛样品,分别标记为1#-2,2#-2,3#-2.1.2荧光光谱分析为了分析自燃煤矸石成分对其活性的影响,试验采用日本岛津公司的XRF-1800荧光光谱仪(sequentialX-rayfluorescencespectrometer)进行分析.工作电压40kV,电流70mA.1.3步热分析测试方法采用美国TA仪器公司生产的TA2000型同步热分析仪进行测试.试验初始温度为40℃,终温为1000℃,升温速率为40℃/min.试样质量为(10±0.5)mg.1.4相和结晶度分析采用日本理学电机公司D/MAX-2400型X射线粉晶衍射仪对自燃煤矸石物相和结晶度进行分析,测试时使用CuKα(λ=1.54056)辐射;管电压40kV,管电流40mA;扫描范围2θ=10°~80°;扫描速率15(°)/min.将所测试数据利用Jade软件进行晶相及结晶度分析.1.5自燃煤硅石、al3和溶出量分析采用日本岛津ICPS-7510等离子体发射光谱仪,按文献方法测定处理过的煤矸石样品中活性Si4+和Al3+的溶出量.1.6复合混凝土抗压强度根据GB2847《用于水泥中的火山灰质混合材料》对自燃煤矸石水泥胶砂28d抗压强度进行对比试验,按GBl77—77《水泥胶砂强度检验方法》测定掺入30%(质量分数)活性混合材料28d硅酸盐水泥抗压强度与纯硅酸盐水泥28d抗压强度,以计算自燃煤矸石的活性指数(PAI).2试验结果与讨论2.1承担氧指数法上的煤石,本质上确定为氧漂、稳定燃烧的煤石,其造成稳定结果就是利用x-射线荧光光谱检测,结果如下煤矸石的化学成分一般以氧化物为主,如:SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO,K2O等,还有少量稀有元素,如:钒、硼、镍、铍等.矿物成分主要由黏土矿物(高岭石、伊利石、蒙脱石)、石英、方解石、硫铁矿及碳质组成.自燃煤矸石的矿物成分与未燃煤矸石相比有较大差别,原有的高岭石、水云母等黏土类矿物经脱水、分解、高温熔融及重结晶,其部分结构稳定的晶体被分解破坏,变成无定型的非晶体.表1为利用X射线荧光光谱仪所测自燃煤矸石的成分分析数据.分析表1结果可知,1#样品主要含SiO2和Al2O3,烧失量较小,应为脱去吸附水的产物,且m(Al2O3)∶m(SiO2)<1,表明1#样品为黏土岩质煤矸石,其所含结构水在自燃过程中已经失去.2#样品主要含CaO和MgO,烧失量大,初步断定2#样品为白云石与方解石,烧失量为碳酸盐的分解,2#-1样品烧失量为41.66%(质量分数,下同),2#-2样品烧失量达到41.70%,2#-1,2#-2样品的理论烧失量分别为41.49,41.46.3#样品主要含CaO和SiO2,烧失量较大,初步断定3#样品为方解石与石英,烧失量为碳酸盐的分解,3#-1,3#-2样品烧失量分别达到32.51%和32.88%,3#-1,3#-2样品的理论烧失量分别为32.63%,32.70%.对比1#-1与1#-2,2#-1与2#-2以及3#-1与3#-2样品发现,2个1#样品的Al2O3含量差别较大,达到了24.66%,表明煤矸石在自燃过程中由于结构破坏,结构更为疏松(更易于磨细)的1#-1样品中Al2O3含量较高,而2#与3#样品在自燃过程中并没有发生碳酸盐的分解,表明碳酸盐的疏松程度对2#,3#样品成分的影响不大.2.2吸热分析结果图1为自燃煤矸石的热重(TG)分析曲线.由图1可知,2#样品失重率最大,为43.5%左右,在690~890℃有明显的失重峰,表现为MgCO3,CaCO3的分解;3#样品失重也很明显,约为35.5%,在615~858℃有一个明显的失重峰,表现为CaCO3的分解;1#样品失重最小,没有明显的失重峰,在200℃前有较弱的失重,表现为将样品所吸附的水分蒸发.对比1#-1与1#-2,2#-1与2#-2以及3#-1与3#-2样品发现,其TG曲线差别不大.图2为自燃煤矸石的差热(DSC)分析曲线.由图2可知:从室温到约200℃范围内,所测样品都有不同程度的吸热,对应于吸附水的蒸发;观察1#样品DSC曲线,从980℃到约1020℃范围内一个明显放热,是由于煤矸石中的高岭石分解为偏高岭石后发生重结晶转变为莫来石.1#-1样品在室温到150℃有一定的吸热,150~980℃时则一直在放热.而1#-2样品从室温到200℃范围内有一定程度的吸热,且200~980℃时一直在吸热,在690℃存在1个吸热峰,对应为高岭土结构转变成活性大、结构不稳定的非晶态偏高岭土,此吸热峰不是尖锐峰,而是1个弥散的包,说明偏高岭石的转变过程是在一个较宽温度范围完成的,继续加热,高岭土生成莫来石.2#样品在869℃存在1个吸热峰,对应于白云石的分解;3#样品在833℃存在1个吸热峰,对应于CaCO3的分解.对比2#-1与2#-2以及3#-1与3#-2样品的DSC曲线发现,2#-1,3#-1样品明显比2#-2,3#-2样品吸热更多,但吸热峰位并没有发生明显偏移,表明结构更为疏松的样品所吸附水分更多.1#-1与1#-2样品的DSC曲线表明,煤矸石在自燃过程中由于高温煅烧,结构发生膨胀,高岭石结构遭到破坏,结构遭破坏越严重的相(结构越疏松,越易磨细)能量越高,即多微孔、多断键、多可溶物(如:SiO2,A12O3)的无定形态结构相(含有晶体)具有更高的内能.2.3de软件分析自燃煤矸石中石英的结晶度会影响其活性,Murata等认为此结晶度与碱活性有相关性,用X射线分析所得到的衍射线可以判定石英的结晶度.晶体缺陷较多的石英在68°左右的五指峰高度降低而宽度增加.为此Murata利用2θ=67.74°时(212)面的特征峰,定量得出石英的结晶度指数(CI,crystallizationindex)以判断其活性,结晶度指数计算如式(1)所示,其中a为峰顶至右边峰谷的高度;b为峰底至基线的高度.由于fx值会因衍射仪的不同发生变化,因此本研究直接利用Jade软件分析石英的结晶度,以此来快速判定自燃煤矸石的活性.图3为1#样品的XRD谱图.利用Jade软件分析可知,1#样品主要晶相为α-石英以及少量κ-Al2O3.通过对XRD谱图进行平滑、拟合处理,利用Jade软件分析出在2θ=67.74°时(212)面特征峰的结晶度,1#-1与1#-2样品的结晶度分别为31.02和69.68.观察图3发现,作为煤矸石主要矿相的高岭石结构的特征衍射峰对应于(001)面(2θ=12.38°)的衍射峰已经消失,对应于(020)面(2θ=20.03°),(200)面(2θ=36.05°),(240)面(2θ=55.40°)和(060)面(2θ=64.37°)的衍射峰降低得也很显著,表明高岭石结晶结构已完全破坏,转变为了非晶态的偏高岭石.由于出现α-石英晶体析出,证明其转变的偏高岭石结构也已经解体,呈现出无定形物质的衍射特点.2θ为15°~35°区域出现隆起峰,衍射谱图的背底较高,1#-1样品比1#-2样品更剧烈,表明自燃煤矸石中存在着玻璃体和未结晶的其他氧化物,1#-1样品中高活性的无定形体明显多于1#-2样品.1#-2样品出现了κ-Al2O3特征衍射峰,表明在自燃过程中,由于自燃时间充分,Al2O3发生晶型转变,生成了具有Ⅳ配位的κ-Al2O3.但Al2O3含量更高的1#样品其Al2O3晶相并不明显,衍射峰明显宽化,SiO2结晶度也较差,表明Al2O3以及部分SiO2是以无定形体形式存在,1#-1样品活性高于1#-2样品,即在自燃过程中结构破坏更为严重(结构更为疏松,更易破碎)、无定形体更多的煤矸石活性更高.而Al2O3的结晶度对于自燃煤矸石活性的影响有待进一步研究.图4,5分别为2#,3#样品的XRD谱图,对比2#-1与2#-2样品以及3#-1与3#-2样品谱图可见,其衍射峰差别不大,表明2#样品为白云石、方解石、石英以及少量刚玉相,3#样品为白云石和石英相.由于二者在2θ=67.74°时SiO2(212)面特征峰并没有出现,可以认为没有形成具有活性成分的SiO2或活性成分SiO2含量太低.由此可认为2#样品与3#样品不具备活性.2.4样品si4+,al3+溶出量的测定自燃煤矸石的活性首先取决于试样中硅和铝在水中的溶解量,煤矸石Si4+,Al3+溶出量可被视为煤矸石制备成有用胶凝材料的评定指标,如表2所示,1#样品的Si4+,Al3+溶出量较大,2#,3#样品Si4+和Al3+也有不同程度的溶出,对比1#-1与1#-2样品,其SiO2含量之比为0.96,但Si4+溶出量之比为1.13;Al2O3含量之比为1.24,但Al3+溶出量之比为1.36,表明结构破坏得更厉害的1#-1样品中以无定形体存在的SiO2,Al2O3更多,Si4+,Al3+溶出量更大,其活性高于1#-2样品,且远高于2#,3#样品.2.5火山灰活性测定利用强度法测定掺30%活性混合料硅酸盐水泥与纯硅酸盐水泥的28d抗压强度之比,并以此对自燃煤矸石活性进行评估.其比值大于65%,认为具有火山灰活性.水泥胶砂28d抗压强度为51.4MPa.表3为各样品28d抗压强度及活化度结果,该结果表明,1#-1,1#-2样品具较高的火山灰活性,而2#-1,2#-2,3#-1和3#-2样品不具备火山灰活性;1#-1样品活性高于1#-2样品.自燃煤矸石的活性与Si4+和Al3+在碱性条件下的溶出能力有关,而该能力与其火山灰活性矿物的结构密切相关.本试验中,自燃煤矸石的高岭石结构已经完全破坏,而新的稳定相(莫来石)又没有形成,因此1#样品火山灰活性较高.但是在自燃过程中,由于自燃时间很充分,一部分Al3+转变为κ-Al2O3,Al3+溶出量减少,1#-1样品活化度明显高于1#-2样品.通过强度法来验证自燃煤矸石活性的强弱,表明可以根据XRD图谱分析结晶度以及根据Si4+和Al3+的溶出量来判定自燃煤矸石的活性强弱.但是其相关性并不是很明显.3制备nd-mso
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