模拟酸雨条件下泉州土壤重金属的溶出及形态变化

模拟酸雨条件下泉州土壤重金属的溶出及形态变化

酸雨已成为中国的一个严重环境问题之一。酸雨与重金属污染土壤接触较多时，导致酸雨和重金属的综合污染，这将加剧土壤中重金属污染的扩散和控制。有关酸雨对土壤中重金属迁移过程影响的相关研究已经引起国内学者的广泛重视。近年来,随着泉州市工业的飞速发展,城市规模的不断扩大,机动车数量的不断增加,使得酸雨和土壤重金属污染日趋加剧。目前,关于泉州市土壤重金属方面的研究主要集中于重金属在农业土壤中积累、富集、残留以及表层土壤重金属的赋存形态及生物有效性,而有关酸雨对泉州市表层土壤重金属淋溶的累积释放特征的研究报道尚少见。本文选取泉州市交通繁忙区的表层土壤样品,在不同pH的模拟酸雨淋滤下收集不同时段的淋滤液,用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定淋滤液中重金属元素Ti、Zn、Co、Ni、V、Fe、Mn、Cr、Cu、Pb、Cd和As的含量,从而研究表层土壤中重金属在模拟酸雨作用下的溶出规律。1材料和方法1.1尼龙网筛的制备表层土样品取自泉州市交通繁忙区(324国道泉州高速路入口处,公路边,灰黑色,有机质较多,淋溶层),将采集的样品在35℃烘干后,过35目(<500μm)的尼龙网筛,除去杂质,再过220目(<65μm)的尼龙网筛,置专用塑料自封袋内保存备用。1.2模拟酸雨ph的确定根据泉州市区降雨的组成特点及pH值范围(3.71~7.28),泉州市区的酸雨为硫酸型,[SO42-]与[NO3-]的摩尔比为3∶1,模拟酸雨用硫酸(G.R)、硝酸(G.R)和去离子水采用逐步释稀法来配制,用盐酸和氢氧化钠的稀溶液调节模拟酸雨pH分别为3.5、4.5和5.6。1.3土壤金属形态转化用10mL移液管自制为淋滤柱,柱内填充物自下而上分别为玻璃棉、脱脂棉、3.0000g表层土壤样品、脱脂棉。用不同pH值的模拟酸雨对各土壤样品进行淋滤,具体的淋滤速度控制为4min/mL,分别收集10mL、20mL、30mL、40mL、50mL、50mL、50mL共250mL的淋滤液,用ICP-AES测定淋滤液中各重金属元素的含量。采用改进的BCR四步提取法对淋滤前后土壤样品中的重金属元素形态进行提取和测定,以考察酸雨淋滤对重金属形态转化的影响。重金属元素形态分为4态:(1)弱酸溶态-可交换态和碳酸盐结合态;(2)可还原态-铁、锰氧化物结合态;(3)可氧化态-有机物和硫化物结合态;(4)残渣态-与矿物晶体强烈结合态。其中,可交换态是活动性最强的部分,对环境的微小变化也很敏感,其它形态中除了残渣态以外,都属于次稳定态。在模拟酸雨淋溶下,弱酸溶态的金属极易释放而对环境造成危害,而以可氧化态与可还原态存在的重金属,在适宜的条件(如在氧化性或还原性条件)下也会释放出来,对环境和生物体产生潜在危害性。2结果与讨论2.1ph对土壤重金属释放的影响不同pH模拟酸雨对表层土壤中重金属的累积淋溶量随淋出液体积的变化规律见图1。在模拟酸雨淋溶条件下,表层土壤中的重金属虽均有释放现象,但其释放量有很大差别:Fe、Mn、Zn、Cu、As、Pb的溶出量相对较大,而V、Co、Cr、Ti、Cd的溶出量相对较小。土壤中大多重金属元素的淋出过程可分为前期快速溶出和后期缓慢溶出两个明显的阶段,这说明淋溶前期土壤中弱吸附态的金属离子在酸雨的作用下迅速释放,而在淋溶后期,淋溶液中的H+与土壤内部各元素离子间发生相对较缓慢的置换反应,金属离子保持一个相对较平稳的缓慢释放阶段。多数重金属元素在pH较低时释放量相对较大,这是因为环境体系中pH值的降低可导致碳酸盐和其它结合态的重金属溶解,释放出来的重金属量也就相应增加。整个溶出过程中Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb的溶出量随pH的降低而增大;V、Co、Ti、Cd、Cr、As的释放规律相对较复杂,V、Co溶出量在pH=4.5时最大,且Co在pH=3.5和pH=4.5时溶出量基本相同;Ti的溶出量在pH=3.5时最大,而pH=5.6的溶出量大于pH=4.5的溶出量;Cd的溶出量在三个酸度下基本一致,说明土壤中Cd的溶出在本文所用模拟酸雨的pH范围内变化不大;Cr和As在环境中多以阴离子形式存在,情况与其他金属有所不同,二者释放量在100mL前,溶出量随pH的降低而增大,100mL后,pH=3.5和pH=4.5的溶出量基本一致,且高于pH=5.6时的溶出量。Ti、V、Cd、Cr、Co和As在100mL后释放量仍在缓慢增加,而Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb在100mL后的释放量则基本不再变化。由此可见,酸雨的酸度和浸泡时间对土壤中重金属元素的环境化学行为有较大影响。2.2elov肝胰腺作用的土壤中重金属淋滤动力学模型分析目前,对于环境样品中金属释放的数学模型,较为常见的有一级动力学方程、双常数速率方程、抛物线方程和修正的Elovich方程等。一级动力学方程善于描述扩散机制较单一的过程;双常数速率方程(又称为Freundlich修正式)是一经验式,它适合于反应过程较复杂的动力学方程,可较好的描述能量分布不均匀过程,该式主要用于磷、砷等含氧酸根和重金属的吸附/解吸动力学;抛物线方程适合描述由多个扩散机制控制的过程;Elovich方程也是一经验式,它描述了包含一系列反应机制的过程(如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等),该方程适用于活化能变化较大反应过程(如沉积物和土壤上的过程),而对于单一反应机制的过程不太适合。用以上四种方程对本文所得淋滤数据进行拟合,拟合结果见表1。由相关系数显著性检验发现,除一级动力学方程外,其余三种方程均可显著描述模拟酸雨对土壤中重金属淋滤的动力学过程,说明土壤重金属离子的释放反应动力学不是简单的一级反应,而是一个反应速率和扩散因子综合控制的过程。从表1可知,不同重金属元素的最适方程存在一些不同,应用双常数速率方程能更好地描述V、Co和Ni的释放规律,这说明在模拟酸雨淋溶下,V、Co和Ni在土壤中释放过程可能更多表现出能量的不均匀性;抛物线方程则能更好的描述Zn的释放过程,说明释放过程由多个扩散机制控制,Zn在颗粒内部的扩散过程是整个释放过程的限制步;修正Elovich方程能更好的描述Ti、Cr、Mn、Fe、Cu和Pb的释放过程,这说明这些元素在土壤中的淋溶和释放过程的机制应该属于活化能变化较大的复杂反应过程,而非单一反应过程;而双常数速率方程和抛物线方程均能很好的描述As、Cd的释放过程,说明As、Cd在土壤中的淋溶和释放主要以不同能量点位的释放和多个扩散机制为特征,并且As、Cd在颗粒内部的扩散过程是整个释放过程的限制步。2.3模拟酸雨对土壤重金属污染的影响淋滤前后土壤中各重金属元素的形态分布见图2。淋滤前后重金属形态分布有较明显的变化,对大多数重金属(V、Cd、As除外)而言,淋滤后重金属有效态含量的比例增加。由图2看出,土壤中各重金属元素在模拟酸雨淋溶作用下各形态间的转化是不同的:Ti的残渣态在淋滤前后均占绝大部分(>96%),但淋滤后其可氧化态明显增加,总生物有效态比例增加;V在淋溶前后都以残渣态为主,淋溶后可还原态和残渣态增加,可氧化态明显减少,总生物有效态比例减少;Cr经pH3.5的酸雨淋溶后,其弱酸可溶态占总量的比例大大减少(由7.3%下降为0.44%),但可还原态和可氧化态均有所增加,总有效态比例增加;Mn和Co经模拟酸雨淋溶后,弱酸溶态占总量的比例均增加较多,可还原态和可氧化态均减少,但总的生物有效态比例均增加;Fe的主要存在形式是稳定的残渣态(高达90%以上),不稳定态所占比例极小,其相应的淋出率较小,但其可还原态比例有明显增加,所以总有效态比例增加;Ni经pH3.5的酸雨淋溶后,弱酸态与残渣态比例有所减少,而可还原态略有增加,可氧化态由21.96%增加到42.34%,总生物有效态比例增加;Cu的主要形态是可氧化态和残渣态,经酸雨淋溶后,弱酸溶态和可氧化态减少,可还原态增加,总有效态比例增加;Zn在淋溶前主要以残渣态为主,淋溶后弱酸溶态、可还原态和可氧化态均增加,残渣态明显减少,总有效态比例增加;Cd在淋溶前后主要以残渣态为主,淋溶后弱酸溶态和可氧化态减少,可还原态明显增加,残渣态略有增加,总生物有效态比例减少;Pb经模拟酸雨淋溶后,可还原态比例明显增加,而残渣态比例明显减少,其他两形态并无明显变化,所以,淋溶过程有可能促使残渣态Pb向可还原态转化;As在淋溶后残渣态增加明显,弱酸溶态略有增加,可还原态和可氧化态均减少,总生物有效态比例减少。总体而言,经模拟酸雨淋溶后,土壤中Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb的生物有效态比例都有所增加,而V、Cd和As的生物有效态比例略有降低。相关研究表明酸雨会促进土壤中一些重金属元素的活化溶出,从而增加重金属污染的生态风险性。本研究结果也表明,在酸雨的作用下,土壤重金属的潜在有效态及残渣态极有可能向生物有效态转化,从而对环境造成潜在危害,必须限制酸性气体的排放,减少酸雨的发生。3模拟酸雨对土壤中重金属的释放动力学1)不同pH模拟酸雨作用于表层土壤时,土壤中不同重金属表现出不同的溶出规律。整个溶出过程中Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb的溶出量随pH的降低而增大;V、Co、Ti、Cd、Cr、As的释放规律相对较复杂。土壤中大多重金属元素的淋出过程可分为前期快速溶出和后期缓慢溶出两个明显的阶段。2)对土壤中金属释放过程进