溶胶凝胶法制备超细催化湿式氧化铜系催化剂的研究

溶胶凝胶法制备超细催化湿式氧化铜系催化剂的研究

作为一种新型的催化剂材料，其高度的生命力和选择性吸引了催化剂。超细粒子的制备方法很多,其中溶胶凝胶法是制备金属氧化物超细粒子的重要方法之一。铜系催化剂是目前工业上常用的催化剂之一,广泛地应用于加氢和脱氢反应,目前用于催化湿式氧化的催化剂有贵金属系列催化剂、稀土系列催化剂、过渡金属系列催化剂。铜系催化剂以活性高,价廉易得等优点使其在催化领域中得到普遍应用,但该类催化剂存在Cu2+的溶出问题,大量消耗催化剂是制约其规模化应用的关键,有人已对催化剂的稳定性进行研究,本文利用溶胶凝胶方法制备负载型铜系催化剂,并对其结构进行表征,为负载型超细催化剂的进一步深入研究提供一定的理论依据。1实验1.1活性组分母粒的制备将Al(NO3)3用去离子水溶解,在一定反应温度及搅拌条件下加入1∶1的氨水,控制溶液的pH值在8.5~10之间,制得Al(OH)3溶胶;再加入一定量的Cu(NO3)2溶液,提高搅拌速度,使Cu2+均匀分散在Al(OH)3凝胶中,并再加入适量的沉淀剂和络合分散剂,控制溶液的pH值在6~8之间,使活性组分铜的母体均匀地沉积在凝胶表面上,恒温老化5h后,得到活性组分母体与Al(OH)3凝胶的混合物。所得凝胶混合物在700~900℃下焙烧,制得催化剂。按此步骤分别制备CuO、CuO-ZnO、CuO-ZnO-Al2O3、CuO-CeO2-ZnO等催化剂。1.2取样点冷却盘管本研究采用2L的FYX-2a型永磁旋转搅拌高压釜,配有电热恒温装置,具有液相与气相2个取样点,釜内有冷却盘管。取1L高浓度焦化废水置于容器内,加入定量催化剂,通入一定量N2保护并升温,达到设定的温度后,开动搅拌器,通入反应所需的氧气达到给定值,此时作为反应的起始时间,考察催化剂在催化湿式氧化焦化废液过程中的稳定性情况。1.3废液反应时间作者在前面工作中已确定催化湿式氧化处理焦化废液较佳条件为:焦化废液加入量为500mL,反应温度200℃,氧气分压1.2MPa,反应时间为60min。实验所用废水取自唐山焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化废水,其COD为7340mg/L,pH值为8.4。1.4催化剂的活性分析催化剂的氧化活性表征可用废水的化学需氧量COD去除率来表示,COD去除率高,则说明该催化剂活性高,反之相反。COD采用重铬酸钾法分析(G1311914-1989)。催化剂的稳定性表征可用Cu2+溶出量反映,采用原子吸收分光光度仪(日立180-80型)测量溶出的Cu2+。1.5自动吸附测定催化剂的比表面积和孔结构用美国CHEMBET-3000型自动吸附仪测定。采用KYKY-2800型扫描电子显微镜进行催化剂的形貌结构分析。2结果讨论2.1化学成分的影响选用聚丙烯酸(分子量为2000~7000)、乙二醇、EDTA作为络合分散剂,反应温度为50℃,焙烧温度为700℃,改变分散剂用量,制备Cu-Zn催化剂,进行焦化废液处理,考察其活性和稳定性,分析结果见表1。由表1可以看出,选用聚丙烯酸作为络合分散剂制备的Cu-Zn催化剂比乙二醇、EDTA具有更好的活性和抑制铜溶出的能力。所以后续实验选用100mg/L的聚丙烯酸为络合分散剂。2.2催化剂的稳定性聚丙烯酸分子量不同,分散效果也不同,采用不同分子量的聚丙烯酸络合分散剂制备的催化剂在相同条件下进行废液处理实验,对催化剂的稳定性影响结果见图1。1表示1#分子量M1;2表示2#分子量M2;3表示3#分子量M3;4表示4#分子量M4;5表示5#分子量M5。结果表明,2#聚丙烯酸对催化剂稳定作用效果最好,分子量太低的络合物对颗粒的分散作用较弱,分子量太高的络合物容易发生聚沉作用,不利于细微粒子的均匀分散,分子量适中的体现较好的分散能力及对催化剂的稳定作用。2.3催化剂的定量定性在相同的焦化废液处理条件下,对在70℃、75℃、80℃、85℃、90℃下制备的2种催化剂稳定性进行研究。试验结果见图2。从图2可知,随着温度的升高,Cu-Al-Zn、Cu-Ce-Zn催化剂的铜溶出有逐渐减小的趋势。70℃时催化剂颗粒结构不稳定,分散不均匀,当实验温度为85℃时,有足够的能量使铜分散比较均匀,整个体系易形成溶胶,有利于粒子的分散,最后确定本实验制备催化剂的反应温度为85℃。2.4cu-ce-zn催化剂ph值研究了在不同pH值条件下制备的2种催化剂的稳定性情况,试验结果见图3。由图3可知,制备Cu-Al-Zn、Cu-Ce-Zn催化剂时pH值存在最佳值。从图3中也可明显看出在相同pH值下,Cu-Ce-Zn催化剂铜溶出明显小于Cu-Al-Zn催化剂,这也说明Cu-Ce-Zn催化剂稳定性较好,Ce-Zn间的金属协同作用有效抑制了铜溶出。最后确定制备Cu-Al-Zn所选pH值为5.7,制备Cu-Ce-Zn所选pH值为6.4。2.5催化剂配比的确定活性组分的配比对催化剂性能有明显的影响。固定Cu的用量,考察原料配比与催化剂稳定性的影响,结果见图4。由图4可知,铝对控制催化剂铜的溶出效果不明显,而添加铈使得催化剂的稳定性大大提高,随着铈添加量的增大,铜溶出逐渐减小,当Zn∶Ce为3∶1时,比Zn∶Al为3∶1的催化剂稳定性提高近20倍,考虑催化剂成本问题,确定制备Cu-Ce-Zn催化剂的原料配比为Cu∶Zn∶Ce=6∶3∶1。2.6催化剂活性及稳定性焙烧是制备催化剂的重要步骤之一,是催化剂的活化过程和晶粒分配、成型的过程。经高温下离子的热移动形成晶格缺陷,得到一定晶型、晶粒大小和孔结构的催化剂,从而产生高的催化活性和选择性。因此,焙烧对金属离子的溶出和催化剂活性具有较大的影响。本次试验分别在700℃、750℃、800℃、850℃、900℃下对所制得的催化剂进行焙烧,对2种催化剂稳定性的影响结果见图5。考察制得的Cu-Ce-Zn催化剂的活性和稳定性,其结果见表2。由图5可知,Cu离子的溶出受焙烧温度的影响较大。当温度达到900℃或更高时,铜离子溶出量较低,但温度过高导致金属组分的部分烧结,降低催化剂的催化活性。在保证铜溶出低于0.15mg/L和较高焦化废液处理条件下,制备Cu-Al-Zn所选焙烧温度为850℃,制备Cu-Ce-Zn催化剂所选最佳焙烧温度为750℃。2.7超细催化剂比表面积对催化反应的影响由表3可见,用溶胶凝胶法制备的超细粒子催化剂的比表面积是浸渍法制备催化剂的近3倍,该法制得的催化剂堆积密度远大于普通催化剂的堆积密度,超细催化剂的高比表面积有利于表面催化反应。2.8样品颗粒大小通过对不同分子量络合分散剂制备下的Cu-Ce-Zn三元催化剂进行扫描电镜测试,结果见图6(a)、(b),5#样品颗粒较大,而2#样品颗粒较细且分散较好。分析认为,在溶胶-凝胶法制备催化剂的过程中,反应温度对产品颗粒大小影响较小,在制备过程中pH值恒定,加入了适宜分子量的聚丙烯酸络合分散剂,起到了较好的分散作用,使得产品粒子较细,分布均匀,超细粒子具有较高的稳定性,这种高稳定性有利于该催化剂在高温反应中的应用。3催化剂的热稳定性(1)利用溶胶凝胶法,可以直接制备超细粒子催化剂,该法制备的催化剂具有很高的比表面积和堆积密度。(