分子筛的改性及在二异丙苯合成中的应用

分子筛的改性及在二异丙苯合成中的应用

近年来，二苯基酚的需求增加。其传统的生产工艺方法是苯磺化法。该法使用了大量的强碱和严重的设备腐败现象。在环保要求日益严格的今天,间二异丙苯(1,3-DIPB)氧化法将是间苯二酚合成工艺发展的主流,这导致间二异丙苯的需求量日益增加。二异丙苯(DIPB)混合物一般存在于苯酚-丙酮、苯与丙烯合成异丙苯等一系列装置的副产物中,所以使用环境友好的分子筛催化剂进行异构化反应,使对二异丙苯(1,4-DIPB)异构化为1,3-DIPB,是一项很有价值的工作。β分子筛是一种具有十二元环三维孔结构的新型分子筛,具有独有的拓扑结构和良好的水热稳定性。目前,对β分子筛在烃类裂解和异构、甲苯歧化及甲基化、二甲苯的异构、大分子甲基萘的歧化及醇类的胺化等反应中的催化性能进行了广泛的研究,而有关β分子筛催化二异丙苯异构化反应的研究报道较少。文献报道了用硝酸铵改性的β分子筛催化二异丙苯异构化反应,并取得了较好的结果。本工作采用柠檬酸铵盐对β分子筛进行改性,利用X射线粉末衍射(XRD)、氨吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附红外光谱(IR)对改性后的β分子筛的酸性及酸量进行研究,并与传统的硝酸铵盐改性效果进行比较;用二异丙苯异构化反应对各种催化剂的活性及选择性进行了评价。1实验部分1.1试剂、仪器硅溶胶:SiO2的质量分数为30%,青岛海洋化工厂;拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O):天津市亨美淋纳米化工材料有限公司;四乙基溴化铵(TEABr):纯度99.0%,金坛市正丹化工厂;NaOH:化学纯,纯度大于96%,沈阳市试剂三厂;NH4NO3:分析纯,天津市南开化工厂;柠檬酸氢二铵、柠檬酸三铵:分析纯,北京通广伟业试剂销售公司;DIPB:江苏群发化工集团提供工业级的混合DIPB产品,其中1,3-DIPB的质量分数为39.53%,邻二异丙苯的质量分数为0.59%,1,4-DIPB的质量分数为59.50%。1.2nh4no3-柠檬酸三铵分光光度法以硅溶胶为硅源、拟薄水铝石为铝源、TEABr为模板剂、NaOH为碱源,140℃下水热晶化4d,干燥,540℃下空气焙烧脱除模板剂,即得粉状Naβ分子筛。分别用0.5mol/L的NH4NO3、柠檬酸氢二铵和柠檬酸三铵溶液在80～90℃水浴条件下交换Naβ分子筛,100℃下烘干,然后在540℃空气中焙烧,即得粉状Hβ分子筛。上述粉状Hβ分子筛再与一定量粘合剂混合,并加入适量的助剂,挤条成型,阴干后,于540℃空气中焙烧,即得条状催化剂,记为Hβ-1,Hβ-2,Hβ-3分子筛。1.3催化剂的nh3-tpd行为采用Rigaku公司D/max-2400全自动多晶X射线粉末衍射仪测定Hβ分子筛的晶相,CuKα辐射,石墨单色器,以阶梯扫描方式记录试样的衍射强度,扫描范围2θ=4～40°,入射和接收狭缝均为0.5°,扫描速率为4(°)/min。根据试样XRD谱图中的特征峰的强度计算其相对结晶度,取同一系列中特征峰的强度之和最大的试样作为基准样。采用Quantachrome公司的Chembet3000型化学吸附仪利用NH3-TPD技术表征催化剂的总酸量和强、弱酸的分布。取100mg40～60目的催化剂颗粒装入石英U形管中,载气为He,热导检测器(TCD)。试样在540℃的He气氛中预处理1h至TCD响应值小于0.03,然后降温至120℃下吸附NH3直至饱和,最后进行程序升温脱附,升温速率为10℃/min,工作站自动记录NH3-TPD曲线。采用德国布鲁克公司EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行吡啶吸附IR的测定。将试样粉末压成约10mg的自支撑薄圆片,装在石英试样架上,置入红外吸收池中,接入真空系统。程序升温至450℃进行脱气,直至真空度大于1.33mPa,冷却至室温摄谱。在室温下饱和吸附吡啶约5min,程序升温到测定温度(分别为150,300,450℃)真空(13.3mPa)脱附2h,室温摄谱。采用美国惠普公司HP6890GC/5973MSD型GC-MS仪分析反应物及产物的组成。色谱柱:HP25MS石英毛细管柱,30m×0.25mm×0.25μm;分析条件:柱温310℃,He作载气,恒流0.8mL/min,分流比为50∶1,进样量0.2μL;程序升温条件:起始温度120℃,以20℃/min的速率升至300℃,保温2～8min,离子源为EI源,能量70eV。1.4催化剂的选择性在小型固定床反应器上进行DIPB的异构化反应。催化剂的填装量2g,反应压力3.5MPa。预先将催化剂在氮气流中加热到540℃活化0.5h,然后降至反应温度并保持恒定。混合DIPB由双柱塞微量计量泵打入反应系统。通过稳压阀调节氮气的流量以控制系统的压力。原料由反应器底部进入,产物从反应器上部连续流出,在气液分离罐内累积,定时取样。催化剂的催化活性用1,4-DIPB的转化率(X)表示,采用式(1)计算;1,3-DIPB的选择性(S)采用式(2)计算。X=n0(1,4−DIPB)−n(1,4−DIPB)n0(1,4−DIPB)×100%(1)X=n0(1,4-DΙΡB)-n(1,4-DΙΡB)n0(1,4-DΙΡB)×100%(1)S=n(1,3−DIPB)−n0(1,3−DIPB)n0(1,4−DIPB)−n(1,4−DIPB)×100%(2)S=n(1,3-DΙΡB)-n0(1,3-DΙΡB)n0(1,4-DΙΡB)-n(1,4-DΙΡB)×100%(2)式中,n0和n分别为反应物和产物的物质的量。2结果与讨论2.1硅与铝摩尔比的影响不同β分子筛试样的XRD谱图见图1。由图1可知,改性后β分子筛的晶型保持完好,谱图与文献报道的结果相吻合。图1的锐峰和宽化峰分别表明晶格中存在部分有序结构和部分无序结构。试样的相对结晶度以及元素分析的结果见表1。由表1可知,改性后的Hβ分子筛的结晶度明显高于Naβ分子筛,其中Hβ-3分子筛的结晶度最高,Hβ-1和Hβ-2分子筛的结晶度相同;对于Hβ分子筛,Hβ-3分子筛在7.5°处的宽化峰最明显,Hβ-2分子筛在7.5°处的宽化峰最小。从表1可知,硅与铝摩尔比的大小顺序为:Hβ-2>Hβ-3>Hβ-1。这是因为,在酸性介质中,H+会诱导β沸石结构中的AlO4,造成骨架脱铝,而柠檬酸根与脱离骨架的无定形Al络合,从而促进非骨架铝的脱除。硝酸铵的酸性较强,但硝酸根无络合能力,大部分的非骨架铝仍留在孔道内,因此Hβ-1分子筛的硅铝比最低。柠檬酸氢二铵的酸性高于柠檬酸三铵,因此Hβ-2分子筛的骨架脱铝程度高于Hβ-3分子筛,其硅铝比最高。由于柠檬酸根与非骨架铝的络合作用,使β分子筛在脱铝的同时保持较高的结晶度。2.2催化剂总酸量及酸强度图2为不同Hβ分子筛试样的NH3-TPD谱图。由图2可知,Hβ分子筛在250,406℃左右出现两个NH3脱附峰,说明催化剂具有弱酸位和强酸位。分子筛的Al含量通常是影响分子筛总酸量的主要因素,总酸量随Al含量的增加而增加。催化剂总酸量从大到小的顺序为:Hβ-3>Hβ-2>Hβ-1,与硅铝比的变化规律并不一致,这说明经硝酸铵处理的Hβ-1分子筛中有部分铝存在于孔道内,这部分铝与催化剂的酸量无关。与Hβ-1分子筛比较,Hβ-2和Hβ-3分子筛的酸中心(强、弱)强度都有所增强。Hβ-2和Hβ-3分子筛比较,采用柠檬酸三铵处理的Hβ-3分子筛的总酸量比柠檬酸氢二铵处理的Hβ-2分子筛多,其中强酸中心的数量明显增多。这是由于柠檬酸结构中的羟基又会发生少量的骨架补铝,导致总酸量和酸强度的增加。因此采用柠檬酸铵交换的Hβ-2和Hβ-3分子筛的酸量和酸强度均高于Hβ-1分子筛。由于柠檬酸三铵的碱性高于柠檬酸氢二铵,更有利于骨架补铝,因此Hβ-3分子筛的酸量和酸强度均于Hβ-2分子筛。2.3催化剂的b酸及l酸量不同Hβ分子筛试样在不同脱附温度下的吡啶吸附红外光谱谱图见图3。从图3可看出,在1400～1600cm-1内存在3个由吡啶吸附形成的C—C弯曲振动吸收峰,其中1489cm-1处的最强峰为吡啶吸附在B酸位及L酸位共同形成的,1542,1452cm-1处的振动吸收峰分别为吡啶吸附在B酸位和L酸位形成的。在150～450℃内,3种催化剂的B酸及L酸量有明显的差异。Hβ分子筛试样的吡啶吸附红外光谱测定的B酸量与L酸量及n(B)∶n(L)值列于表2。由表2可知,在Hβ分子筛中,大部分是L酸中心,只有少量的B酸中心。与Hβ-1分子筛相比,Hβ-2和Hβ-3分子筛中L酸量多,B酸量少。但Hβ-2分子筛中大部分B酸中心是中强B酸(300℃脱附吡啶后仍保留的酸中心),Hβ-3分子筛中的大部分B酸中心是强B酸(450℃脱附吡啶后仍保留的酸中心)。所以柠檬酸铵盐改性与硝酸铵改性的区别是,采用柠檬酸氢二铵改性后中强B酸量增加,采用柠檬酸三铵改性后强B酸量增加。2.4催化活性及选择性在压力3.5MPa、空速2h-1的条件下,分别对Hβ分子筛催化剂在170,200℃下对DIPB异构化反应的催化性能进行考察,实验结果见表3。从表3可看出,反应温度对催化剂的催化性能影响很大,催化剂的催化活性随反应温度的升高而增加,选择性随反应温度的升高而下降;相同温度下,分子筛催化剂的催化活性高低顺序为:Hβ-1>Hβ-3>Hβ-2。从表3可看出,在170℃时,Hβ-1分子筛催化剂表现出较高的催化活性和较好的选择性,1,3-DIPB在产物中的质量分数高达57.62%;而Hβ-2和Hβ-3分子筛催化剂的催化活性较低,1,4-DIPB的转化率仅为16.62%和27.08%,但异构化选择性都在90%以上。这是因为在低温时,一般都是强酸中心起作用。从催化剂的B酸及L酸的含量分析结果可知,催化剂的强酸中心(B酸+L酸)的含量和其活性变化一致,其中,强B酸量起主导作用,强L酸量有协调作用。在200℃时,采用Hβ-2和Hβ-3分子筛催化剂时,产物中1,3-DIPB的含量增加。采用Hβ-3分子筛催化剂时,产物中1,3-DIPB的质量分数达57.29%,异构化选择性达到74.00%,1,4-DIPB的转化率为41.00%。采用Hβ-1分子筛催化剂时,产物中1,3-DIPB的质量分数只有47.90%,1,4-DIPB的转化率达到56.00%,异构化选择性仅为25.00%,产物中异丙苯的质量分数为8.38%,大分子芳烃(主要是大于C12的芳烃)的质量分数达到18.08%。这说明在低温时,主要发生的副反应是2mol的二异丙苯生成等物质的量的异丙苯和三异丙苯的歧化反应;在高温条件